王東升 楊秋林 ，2，* 劉秋娟 ，*

（1.天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457；2.山東華泰紙業(yè)股份有限公司，山東東營，257335）

纖維素納米纖絲（CNF）是對天然木質(zhì)纖維進行化學(xué)處理和機械處理后得到的徑向呈現(xiàn)納米級、軸向微米級的絲狀納米纖維材料，其比表面積比纖維素纖維至少大10倍。不同于纖維素納米晶體（CNC），其結(jié)構(gòu)中同時存在著結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)，制備過程以機械作用為主[1]。由于CNF具有來源廣、長徑比大、生物降解性能好等優(yōu)點，其廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料、電子、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域，已成為當前的研究熱點之一[2-3]。

CNF的制備主要分為機械法、化學(xué)法、化學(xué)與機械相結(jié)合的方法。20世紀80年代初，Turbak等人[4]首次以木材纖維為原料通過高壓均質(zhì)處理得到CNF[5-6]。但是單純的機械處理耗能高，在機械處理前輔助適當?shù)念A(yù)處理有利于降低能耗。Taipale等人[7]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過羧甲基化預(yù)處理后再進行高壓均質(zhì)相比直接均質(zhì)能量消耗從5.5 MWh/t降低到了2.2 MWh/t。因此許多研究者針對原料原料預(yù)處理開發(fā)了許多工藝，P??kk?等人[8]采用酶處理結(jié)合高壓均質(zhì)制備得到性能優(yōu)良的CNF。Tian等人[9]利用低濃度硫酸水解預(yù)處理結(jié)合低強度高壓均質(zhì)的方法成功制備出了高表面電荷密度的CNF，Zeta電位可達-44.5 mV。Qin等人[10]利用稀草酸水解漂白桉木漿，然后利用盤磨處理成功制備得到了CNF。Saito等人[11-13]使用TEMPO氧化的方法對木質(zhì)纖維原料進行預(yù)處理，再結(jié)合高壓均質(zhì)制備得到微纖化纖維素（MFC），極大地降低了能耗。鐘宏先等人[14]以蔗渣漿為原料經(jīng)過臭氧氧化和PFI磨漿，再經(jīng)過動態(tài)高壓微射流均質(zhì)機處理得到CNF。基于上述分析發(fā)現(xiàn)，選擇合適的化學(xué)處理方法對于CNF制備十分必要，但現(xiàn)有的CNF制備方法或多或少存在制備工藝復(fù)雜、設(shè)備和藥品昂貴、不環(huán)保等問題，因此尋找一種經(jīng)濟簡便、環(huán)保節(jié)能的CNF制備方法十分必要。

二氧化氯（ClO2）在不同pH值條件下對纖維素的作用效果不同，堿性條件下ClO2與碳水化合物的反應(yīng)劇烈，不僅能使醛基轉(zhuǎn)化為羧基，并有新的還原基生成，出現(xiàn)鏈的降解。特別是pH值高于7時，ClO2與紙漿的反應(yīng)特別強烈，纖維素也會像木素和樹脂一樣受到氧化，表現(xiàn)為紙漿黏度降低，熱堿溶解度增加[15]。有文獻研究得出，pH值較低時，ClO2轉(zhuǎn)化成氯酸鹽的比例大；而pH值較高時，ClO2轉(zhuǎn)化成亞氯酸鹽的比例大[16]?？梢?，在pH值較高條件下，主要是亞氯酸鹽將碳水化合物氧化。另一方面，Zeta電位是體現(xiàn)膠體穩(wěn)定性的重要指標，Zeta電位絕對值越大，纖維間的靜電斥力也就越大，體系也就相對穩(wěn)定。一般Zeta電位的絕對值大于30，就認為該體系相對穩(wěn)定。經(jīng)過高溫自水解后的漂白硫酸鹽針葉木漿可以直接高壓均質(zhì)得到CNF，但需較高的均質(zhì)壓力和較多的均質(zhì)次數(shù)，并且得到的CNF分散穩(wěn)定性差，不能在水相中均勻分散。而堿性條件下亞氯酸鈉（NaClO2）能將紙漿氧化使纖維素的聚合度降低，利于均質(zhì)處理；同時也能將纖維素上的羥基氧化，提高其電負性，降低Zeta電位。

因此，基于上述理論，本研究以漂白硫酸鹽針葉木漿經(jīng)過高溫自水解處理得到的漿料為原料，采用NaClO2堿性氧化法結(jié)合高壓均質(zhì)處理制備CNF。并采用單一因素變量法對氧化工藝條件和均質(zhì)條件進行優(yōu)化，以期得到穩(wěn)定性良好的CNF產(chǎn)品。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

漂白硫酸鹽針葉木漿，購自俄羅斯，對其進行高溫自水解處理，處理后漿料性能指標：黏度164 mL/g，Zeta電位-26.3 mV。亞氯酸鈉（NaClO2），分析純，阿拉丁試劑有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 NaClO2氧化

取20 g水解處理后的漿料（以絕干計，以下同），加入NaClO2溶液裝入聚乙烯袋中，在恒溫水浴鍋中進行氧化反應(yīng)，中間每隔20 min揉搓1次。氧化反應(yīng)后的漿料用蒸餾水洗凈，置于密封袋中備用。

1.2.2 高壓均質(zhì)處理

稱取5 g氧化后的漿料分散在去離子水中，配成漿濃為1.5%的懸浮液，用料理機（JYL-C50T，九陽股份有限公司）充分分散，然后將分散好的懸浮液通過高壓均質(zhì)機（AH-PILOT 2015，安拓思納米技術(shù)（蘇州）有限公司）處理，均質(zhì)過程中接入循環(huán)冷卻水，控制溫度為8～10℃。

1.2.3 紙漿的Zeta電位和殘余NaClO2檢測

氧化后的漿料用自來水稀釋至漿濃約1%并充分分散，用Zeta電位分析儀（FPA，德國AFG公司）檢測漿料的Zeta電位；殘余NaClO2的含量按照殘余漂白劑含量的測定方法檢測[17]。

1.2.4 CNF的形態(tài)表征

采用微米級激光粒度儀（LS13 320，美國Beckman Coulter公司，測試范圍0.4～2000 μm）對CNF長度進行表征；將CNF配制成質(zhì)量分數(shù)為0.1%的懸浮液，并采用納米級激光粒度儀（90PLUS/BI，美國布魯克海文儀器公司，測試范圍2 nm～5 μm）對CNF的直徑和小于5 μm的長度進行綜合表征，掃描溫度25℃，單次掃描時間30 s，掃描2次，得到有效粒徑；并檢測CNF懸浮液的Zeta電位。

1.2.5 CNF的黏度表征

采用數(shù)字式黏度計（DNJ-5S，上海尼潤智能科技有限公司）對制備的CNF膠體黏度進行測定[18]，選擇3#轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速60 r/min。

1.2.6 掃描電子顯微鏡（SEM）表征

用超純水將CNF稀釋到質(zhì)量分數(shù)0.1%并充分分散，得到CNF懸浮液，然后冷凍干燥得到CNF粉末，經(jīng)過噴金處理后，采用SEM（JSM-IT300LV，日本電子公司）對CNF的形貌和分布情況進行觀察，加速電壓10 kV。

1.2.7 熱穩(wěn)定性測試

對于紙漿原料和CNF的熱穩(wěn)定性，采用熱重分析儀（SDT650，美國TA儀器）進行分析，具體分析條件為：N2為保護氣，升溫速率20℃/min，升溫范圍20～600℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaClO2氧化工藝參數(shù)的優(yōu)化

對高溫自水解后的漂白硫酸鹽針葉木漿料進行NaClO2堿性氧化，并采用單一因素實驗分別探討了氧化時間、NaClO2用量、氧化溫度和漿濃對氧化后漿料Zeta電位和得率等的影響。

2.1.1 氧化時間

氧化時間對實驗結(jié)果影響見表1。從表1可以看出，反應(yīng)初始體系呈堿性，漿料經(jīng)過NaClO2氧化后Zeta電位降低了約30%，這是因為堿性條件下纖維素上的羥基被氧化為羧基，電負性增加。其中氧化時間為2 h時，Zeta電位最低，但該條件下NaClO2消耗率和消耗量均較低，氧化程度較小，氧化后的漿料需要較強條件的均質(zhì)處理才能得到CNF膠體。隨著氧化時間的延長，NaClO2消耗不斷增加，氧化程度增加，漿料易于均質(zhì)。因此，選擇適宜的氧化時間為6 h，該條件下漿料Zeta電位為-35.4 mV，相比未氧化漿料降低了9.1 mV，NaClO2消耗率為48.56%，漿料得率為98.1%。

2.1.2 NaClO2用量

固定氧化溫度、氧化時間和漿濃，改變NaClO2用量，實驗條件和結(jié)果見表2。從表2可以看出，Na-ClO2用量從6%增加到12%時，Zeta電位先降低后上升，其中NaClO2用量為8%時，Zeta電位最低為-37.6 mV。當NaClO2用量增加到12%時，Zeta電位上升到-33.3 mV，這是因為當NaClO2過量或者是在高溫條件下時，碳水化合物上的羧基比醇羥基更容易反應(yīng)[13]，部分羧基被反應(yīng)掉，所以Zeta電位上升?；谏鲜龇治觯琋aClO2的最佳用量為8%。

2.1.3 氧化溫度和漿濃

固定其他條件不變，分別改變氧化溫度和漿濃進行氧化反應(yīng)，實驗條件和結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，漿濃不變，溫度為95℃條件下的NaClO2消耗量相對于85℃提高了69%，這是因為氧化溫度升高促進了NaClO2與漿料的反應(yīng)速率，說明氧化溫度是影響氧化反應(yīng)的重要因素。氧化溫度95℃條件下的Zeta電位也優(yōu)于85℃的。因此選擇適宜的氧化溫度為95℃。

表1 氧化時間的影響

表2 NaClO2用量的影響

表3 氧化溫度和漿濃的影響

從表3還可以看出，氧化溫度不變，漿濃15%條件下NaClO2消耗率高于漿濃10%，兩者Zeta電位差別不大。在實驗中，漿濃10%相比漿濃15%在操作上更容易混勻，所以選擇的適宜漿濃為10%。

綜上所述，漿料經(jīng)過氧化后Zeta電位降低；最適宜的氧化條件為：NaClO2用量8%，氧化時間6 h，氧化溫度95℃，漿濃10%，該條件下所得漿料的Zeta電位為-37.6 mV。

2.2 均質(zhì)次數(shù)對CNF的影響

在最適宜條件下對漿料進行氧化后，再在80 MPa壓力下進行不同次數(shù)的均質(zhì)處理，根據(jù)CNF的尺寸等參數(shù)選擇制備CNF適宜的均質(zhì)條件。

2.2.1 均質(zhì)次數(shù)對CNF粒徑的影響

目前，已有研究者利用激光粒度儀輔助表征CNF，李兵云等人[19]用激光粒度儀測定CNF的粒度分布，以此為響應(yīng)值，對草酸水解制備CNF的條件進行優(yōu)化。

本研究對制備的CNF采用微米級和納米級兩種激光粒度儀進行了分析，探究D3和D7組不同均質(zhì)次數(shù)對微米級平均粒徑、中值粒徑、D10、D90以及納米有效粒徑和Zeta電位的影響，實驗條件和結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，D3中隨著均質(zhì)次數(shù)從40次增加到80次，微米級平均粒徑從12.9 μm下降到7.7 μm，其他尺寸也逐漸減小，納米級有效粒徑從1157 nm減小到759 nm，均質(zhì)后的Zeta電位在80次時達到最低（-35.5 mV）；D7中隨著均質(zhì)次數(shù)增加，微米級平均粒徑從9.6 μm降低到7.7 μm，納米級有效粒徑從1294 nm降低到648 nm，當均質(zhì)次數(shù)達到50次以后Zeta電位降低到-42 mV以下，相同條件下與D3（-33.8 mV）相比結(jié)果更優(yōu)。

2.2.2 SEM表征

圖1所示為最優(yōu)條件氧化后，在80 MPa均質(zhì)壓力下循環(huán)70次得到的CNF的SEM圖。從圖1（a）可以看出，漿料經(jīng)過氧化處理和高壓均質(zhì)后得到的CNF呈現(xiàn)細長的纖絲狀，較為均勻且分散性良好；從圖1（b）可以看出，CNF直徑主要分布在20～60 nm之間，平均長度大于10 μm，長徑比大于100，符合CNF的尺寸要求。因此，適宜的高壓均質(zhì)條件為：在80 MPa均質(zhì)壓力下均質(zhì)70次。化學(xué)與機械的結(jié)合作用促進了纖維素的解離，提高了CNF的穩(wěn)定性。

2.2.3 均質(zhì)次數(shù)對CNF黏度的影響

均質(zhì)次數(shù)對D2和D7制備的CNF黏度的影響結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，不同氧化條件得到的CNF黏度隨著均質(zhì)次數(shù)的增加均表現(xiàn)出不斷上升且逐漸變緩的趨勢。D7組得到的CNF黏度總體較D2組大，膠體性質(zhì)更好，均質(zhì)次數(shù)70次時，D7組黏度為13.99Pa·s，這也證明了氧化處理適宜的NaClO2用量為8%。

2.2.4 CNF的熱性能和穩(wěn)定性分析

經(jīng)高溫自水解和氧化處理的漿料（D7）在80 MPa下均質(zhì)70次，得到CNF產(chǎn)品，其熱失重曲線見圖3。從圖3可以看出，200℃之前漿料和CNF質(zhì)量損失是由水分揮發(fā)引起的；漿料的熱分解反應(yīng)溫度為336℃，而CNF從259℃開始出現(xiàn)質(zhì)量的迅速損失，與高溫自水解漿料相比，熱分解溫度有所提前，這可能是因為纖維素聚合度降低引起的；250～400℃為質(zhì)量損失的主要階段，主要是因為纖維素的熱解，在這個階段CNF相比漿料的質(zhì)量損失更少，而且CNF的質(zhì)量損失斜率相比漿料更小，因此在此階段CNF的熱穩(wěn)定性更優(yōu)。

表4 均質(zhì)次數(shù)對CNF粒徑的影響

圖1 不同放大倍數(shù)下CNF的SEM圖

圖2 均質(zhì)次數(shù)對D2和D7制備的CNF黏度的影響

分別將不同氧化條件下得到的漿料進行相同的高壓均質(zhì)處理（80 MPa下均質(zhì)70次），考察CNF的分散穩(wěn)定性，結(jié)果見圖4。其中1#是未氧化處理直接均質(zhì)得到的CNF，2#、3#分別是NaClO2用量2.5%和8%條件下氧化后再均質(zhì)得到的CNF。由圖4中可以看出，未氧化或是NaClO2用量低的情況下制備的CNF不穩(wěn)定，易分層；而經(jīng)過8%的NaClO2氧化處理后得到的CNF呈現(xiàn)凝膠狀，穩(wěn)定性很好。實驗發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量分數(shù)為1.5%的CNF膠體在室溫條件下貯存半年以上，膠體體系依然是穩(wěn)定的。

圖3 高溫自水解漿料和CNF的熱失重曲線圖

圖4 不同氧化條件得到的CNF照片

3 結(jié) 論

采用NaClO2堿性氧化與高壓均質(zhì)相結(jié)合的方法對高溫自水解過的漂白針葉木硫酸鹽漿進行處理，可以制備得到纖維素納米纖絲（CNF）。該方法得到的CNF長徑比大，得率高。

3.1 堿性條件下NaClO2能夠?qū)⒗w維素氧化，使纖維素的黏度降低，利于降低均質(zhì)能耗，提高CNF膠體的穩(wěn)定性。較佳的氧化工藝條件為：氧化時間6 h，NaClO2用量8%，氧化溫度95℃，漿濃10%；此條件下得到的漿料Zeta電位為-37.6 mV，較氧化前降低了43%。

3.2 較佳的均質(zhì)處理條件為：均質(zhì)壓力80 MPa，均質(zhì)次數(shù)70次，在此條件下得到的CNF直徑主要分布在20～60 nm之間，平均長度大于10 μm，長徑比大于 100，黏度13.99 Pa·s，Zeta電位-42.3 mV，CNF的膠體穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好。