張方東 曹海兵 劉 晶 劉利琴 安興業(yè)，* 魯 賓 劉洪斌

（1.天津科技大學輕工科學與工程學院，天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457；2.浙江景興紙業(yè)股份有限公司，浙江平湖，314214）

隨著人們生活水平穩(wěn)步提高，生活用紙消費量不斷增加，生活用紙成為人們日常生活中不可缺少的商品，人們對生活用紙柔軟度的要求也越來越高[1]。柔軟度對于生活用紙——尤其是衛(wèi)生紙是一種極其重要的性能，它決定著產品的等級和價格[2]。柔軟度是指紙質產品在皮膚上摩擦或者用手觸摸時觸覺上可感知的柔軟性，這種觸覺是多種物理特性的組合，包括紙張的彈性或剛度、摩擦特性和紙張表面的紋理[3-4]。目前提高生活用紙柔軟度的方法主要包括合理配比長短纖維、打漿、起皺壓花、漿內添加柔軟劑和解鍵劑等方式[5-6]。其中用于紙張的柔軟劑可以降低纖維之間的結合力、濕潤纖維，使紙張光滑、濕潤、細膩，降低紙張的挺硬性、減小紙張對皮膚的摩擦力等作用來提高紙張的柔軟度[7-8]。

楊勤武等人[9]研究了不同陽離子柔軟劑對生活用紙性能的影響，發(fā)現表面噴涂和漿內添加陽離子柔軟劑均可提高紙張柔軟度，當采用漿內添加柔軟劑的方式來提高紙張柔軟度時，陽離子有機硅柔軟劑對紙張柔軟度提高效果最為明顯，其最佳用量為1.5 kg/t絕干漿，但是陽離子有機硅柔軟劑提高紙張柔軟度的同時也降低了紙張的強度。李海明等人[10]的研究結果表明，雖然漿內添加柔軟劑可以明顯提高紙張柔軟度，但是紙張的抗張強度至少降低15%。此外，大部分柔軟劑都會刺激皮膚，甚至引起皮膚過敏，存在潛在的健康危害[11]。因此，尋找一種綠色健康安全的方法來提高生活用紙的柔軟度至關重要。生物酶技術的發(fā)展和應用為解決這一問題提供了可能性，用生物酶改性紙漿纖維原料不僅能夠達到其他改性方法難以達到的效果，而且生物酶改性的催化反應具有專一性、反應條件溫和以及污染負荷小等優(yōu)點。

除柔軟度性能外，吸收性和強度性能也是生活用紙的重要特性。紙張纖維之間的毛細管效應直接影響生活用紙的吸收性能，毛細管效應越高，生活用紙的吸收性能越好[12]。一般來說，當紙漿硬度較大時，纖維之間的空隙和氣孔數目較多，紙張吸水性較好[13]。但單根纖維或者紙漿纖維的保水性卻與纖維表面分絲帚化程度密切相關。有研究表明，生物酶處理可有效提高紙漿纖維表面細纖維化程度[14]。

本研究利用纖維素酶處理紙漿纖維以提高紙漿手抄片柔軟度，研究了纖維素酶處理對紙漿纖維原料的保水值、手抄片柔軟度以及抗張強度的影響，并通過測量單根纖維柔軟度指數和掃描電子顯微鏡表征進一步闡述了纖維素酶處理改善手抄片柔軟度的機理。

1 實 驗

1.1 實驗原料

纖維素酶，主要包含纖維素內切酶，酶活力2143 EGU/g，由諾維信公司提供。漂白硫酸鹽針葉木漿（BSKP，以下簡稱針葉木漿）、漂白硫酸鹽闊葉木漿（BHKP，以下簡稱闊葉木漿），均取自浙江景興紙業(yè)股份有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 漿料制備

將針葉木漿、闊葉木漿分別撕成4 cm×4 cm的小塊，在蒸餾水中浸泡4 h后，用Valley打漿機打漿至31°SR。將打漿后的漿料脫水擠干，放入冰箱平衡水分，測定水分后備用。

1.2.2 纖維素酶處理漿料

纖維素酶處理在500 mL的玻璃燒杯中進行，使用恒溫水浴鍋控制溫度，用乙酸-乙酸鈉緩沖液配制纖維素酶溶液（pH值=4.8）。首先用蒸餾水把漿料均勻分散，調節(jié)漿濃至5%，放入恒溫水浴鍋中升溫至50°C進行恒溫處理，然后分別加入不同纖維素酶用量（1、3、5、7、10 EGU/g，均相對于絕干漿質量，下同）的纖維素酶溶液，用玻璃棒攪拌均勻。反應時每隔10 min攪拌1次，使?jié){料與纖維素酶能充分混合。反應1 h后，升溫至100°C，保持10 min，對剩余的纖維素酶進行高溫滅活。處理后的漿料過濾脫水，平衡水分后測定水分備用。同時制備1組只用乙酸-乙酸鈉進行預處理的漿料作為空白樣進行對照實驗。

1.2.3 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

將纖維素酶處理前后的紙漿纖維在50°C的烘箱中干燥，然后用解剖針將少量纖維粉末置于樣品臺上，表面噴金后在掃描電子顯微鏡（SEM，SU-1510，日本日立公司）上進行觀察，采用二次電子成像模式，加速電壓為10 kV，圖像分辨率為0.15 μm/像素。

1.2.4 抄片及其物理性能檢測

將纖維素酶處理前后的漿料用動態(tài)紙張成型器（DSF）抄造成定量30 g/m2的手抄片。漿料配抄比例分別為100%針葉木漿、100%闊葉木漿、配抄木漿（30%針葉木漿+70%闊葉木漿）（注：針葉木漿和闊葉木漿均在相同打漿度條件下進行配抄）。將手抄片于（23±1）℃、（50±2）%的恒溫恒濕室內平衡4 h，分別檢測手抄片的抗張強度和柔軟度。

柔軟度的測定：切取若干面積為100 cm2的圓片，于TSA柔軟度儀上檢測柔軟度，測得的TS7值與柔軟度成反比。

抗張強度的測定：切取若干條寬15 mm的紙條，于抗張強度儀上檢測，保證試樣在（20±5）s內斷裂。

1.2.5 紙漿保水值的分析

對紙漿保水值的分析可以進一步探索纖維素酶處理對纖維表面的作用，有助于進一步理解纖維素酶處理改善紙漿纖維柔軟度的作用。取燒杯若干個，將待測樣品放入燒杯，加入蒸餾水至300 mL，用打散器將漿料打散后用保鮮膜密封，放置24 h后用真空泵抽去水分，使得漿料纖維呈一個濾餅狀態(tài)，放入保水值測定儀中測定。測定時間15 min，轉速4500 r/min，待測定結束后稱取濕漿質量。然后將濕漿放于稱量瓶中，放入真空干燥箱中干燥，溫度為(105±1)℃，時間4 h，干燥后稱取漿料質量。利用公式（1）計算紙漿的保水值（WRV）。

式中，WRV為紙漿保水值，g/g；m1為漿料干燥后質量，g；m2為離心后濕漿質量，g。

1.2.6 單根纖維柔軟度指數的測量

單根纖維柔軟度指數的測量采用陶勁松等人[15]優(yōu)化由Mohlin[16]提出的玻璃-金屬絲方法，是一種通過測定紙漿纖維在玻璃片上金屬絲表面彎曲程度來定量分析單根纖維柔軟度指數的方法（如圖1所示），通過建立測定模型和設計測定系統得出公式（2）。

式中，Flex為纖維柔軟度指數，1（/N·m2）；d為測定金屬絲的直徑，m；q為均布載荷，N/m；l為跨距長度，m。

本研究選擇測定纖維素酶處理前后的針葉木漿單根纖維的柔軟度指數用于機理探究。建立如圖1所示模型后，針葉木漿纖維樣品在載荷為350 kPa的條件下加壓5 min，測定纖維跨距長度（即鋼絲圓心與纖維接觸玻璃時的位置）和纖維平均寬度代入公式（2）來計算單根纖維柔軟度指數。本實驗抽樣檢測樣本數量設置為100次，即測定100根單根纖維樣本的柔軟度指數后取平均值作為樣品的單根纖維柔軟度指數。

圖1 單根纖維柔軟度指數的測量模型

2 結果與討論

2.1 纖維素酶處理對木漿纖維表面結構的影響

圖2為纖維素酶處理前后的兩種漿料纖維的SEM圖。從圖2可看出，未經纖維素酶處理的漿料纖維表面光滑挺硬，結構完整。纖維素酶處理后纖維表面分絲帚化程度明顯增加，纖維表面變得粗糙，纖維整體變得扁平且柔軟。纖維素酶處理優(yōu)先剝離纖維的初生壁和次生壁的S1層，破壞纖維素的無定形區(qū)和纖維素鏈之間的氫鍵結合，使纖維分絲帚化，并因此暴露出更多的羥基基團[17-18]。從圖2(b)和圖2(d)可以看出，纖維素酶處理對于針葉木漿纖維的形態(tài)改變比較大，作用效果更明顯。

圖2 纖維素酶處理對纖維表面結構的影響

圖3 纖維素酶用量對木漿手抄片柔軟度的影響

2.2 纖維素酶處理對手抄片柔軟度的影響

圖3為纖維素酶用量對3種木漿手抄片柔軟度的影響。本研究中使用TS7值來表征手抄片的柔軟度，TS7值越小，手抄片的柔軟度越高。

從圖3中可以看出，未經纖維素酶處理的紙漿手抄片TS7值較高，其中針葉木漿手抄片的TS7值為105.0，闊葉木漿手抄片的TS7值為98.1，而配抄木漿手抄片的TS7值為100.5。且3種漿料手抄片的TS7值均隨著纖維素酶用量的增加而明顯降低。當添加1 EGU/g的纖維素酶時，針葉木漿手抄片的TS7值下降至85.3，闊葉木漿手抄片的TS7值下降至92.7，而配抄木漿手抄片的TS7值下降至93.2。當加入10 EGU/g的纖維素酶時，針葉木漿、闊葉木漿及配抄木漿的手抄片TS7值分別降低了35.5、18.0、25.2個單位，證明纖維素酶處理木漿纖維后，均會提高其對應手抄片的柔軟度，其中針葉木漿手抄片柔軟度的變化量最大，這可能是由于針葉木漿纖維相對闊葉木漿纖維比較挺硬，纖維素酶處理對其柔軟度的改善效果更大。

另外隨著纖維素酶用量的增加，針葉木漿比闊葉木漿手抄片顯示出更好的柔軟度，且配抄木漿手抄片的柔軟度也優(yōu)于闊葉木漿手抄片。纖維素酶處理有效降解了細胞壁中的纖維素和半纖維素，使細胞結構變得松弛且扁平塌陷，纖維內聚力降低，提高了單根纖維的柔軟度指數[19]。

2.3 纖維素酶處理對紙漿保水值的影響

紙漿保水值是反應纖維對水分子親和性的重要指標，它反應纖維的吸水潤脹程度，保水值對造紙過程中的脫水和干燥效率有重要的影響[20]。

圖4 纖維素酶用量對漿料保水值的影響

圖4為纖維素酶處理對紙漿保水值的影響。由圖4可知，隨著酶用量的增加，兩種漿料的保水值均有提高，這說明纖維素酶處理可以有效改善木漿纖維對水分子的親水性。當纖維素酶用量從0增加到10 EGU/g時，闊葉木漿保水值從1.62 g/g（絕干漿）增加到1.70 g/g（絕干漿），提高了8.0 g/100 g（絕干漿），而針葉木漿保水值提高了6.0 g/100g（絕干漿），針葉木漿的保水值增長了3.8%，而闊葉木漿的保水值增長了5.0%，這是因為闊葉木漿比針葉木漿的纖維更短且含有更多的細小纖維[21]，因此闊葉木漿的保水值更高。纖維素酶主要作用是水解纖維，引起纖維表面分絲帚化現象，并增加漿料中細小纖維含量[22]，從而增加漿料的保水值。當纖維素酶用量在5～10 EGU/g時，針葉木漿保水值相對于闊葉木漿增長較快，這可能是因為纖維素酶處理使得針葉木漿的細小纖維含量增加，而且其長纖維分絲帚化程度提高更明顯（與圖2(b)結論一致）。

2.4 纖維素酶處理對木漿手抄片抗張指數的影響

影響紙張抗張指數的主要因素是纖維之間的結合力和纖維的自身強度。另外，纖維自身的長度也會對紙張抗張指數產生一定影響[23-24]。

圖5為纖維素酶用量對木漿手抄片抗張指數的影響。由圖5可知，當纖維素酶用量從0增加到10 EGU/g時，針葉木漿、闊葉木漿以及配抄木漿手抄片的抗張指數均先增大后降低，但在纖維素酶用量為10 EGU/g時，針葉木漿和闊葉木漿手抄片的抗張指數相對于未經過酶處理的木漿手抄片抗張指數略有下降，分別降低約5.3%和6.3%，但是配抄木漿手抄片的抗張指數從34.0 N·m/g增加到34.7 N·m/g，提高了2.1%。這說明：①在前期纖維素酶處理過程中，針葉木漿和闊葉木漿的細小纖維含量增加，同時纖維變得比較柔軟，增大了纖維之間的結合面積和氫鍵結合的數量；②在后期纖維素酶處理過程中，纖維的細纖維化程度也提高了，但同時纖維素酶將進一步水解漿料內部的細小纖維，所以導致3種木漿手抄片的抗張指數均有下降趨勢。

圖5 纖維素酶用量對木漿手抄片抗張指數的影響

纖維素酶處理使纖維中的部分纖維素被分解，纖維結構變得松弛多孔，纖維自身強度變小。隨著后續(xù)纖維素酶用量的增加，針葉木漿和闊葉木漿手抄片的抗張指數明顯降低，這可能的原因是纖維素酶處理后，針葉木漿和闊葉木漿的纖維自身強度降低量大于分絲帚化后纖維結合強度的增加量。

2.5 纖維素酶處理提高手抄片柔軟度的機理探究

纖維素酶處理紙漿纖維是指纖維素酶對單根紙漿纖維的水解作用，而單根纖維柔軟度指數是決定成紙柔軟度的主要因素[25]。紙漿纖維的主要成分為纖維素，由結晶區(qū)和非結晶區(qū)組成[26]，如圖6所示。纖維素酶首先作用在紙漿纖維結構比較松散的非結晶區(qū)和部分結晶區(qū)，導致纖維吸水潤脹程度增大，使纖維結構變得松散、扁平，纖維素酶處理也會破壞纖維素鏈之間的氫鍵結合，從而改善單根纖維的柔軟性能[4]，進而提高成紙的柔軟性能。如圖6(c)所示，未經纖維素酶預處理的纖維比較挺硬，與金屬絲接觸的部分比較少，纖維跨距長度（即鋼絲圓心與纖維接觸玻璃時的位置）較長。圖6(d)表明，經纖維素酶處理后，纖維與金屬絲接觸的部分增多，纖維跨距長度變短，這說明單根纖維的柔軟性能提高[15,27]。

圖6 纖維素酶處理紙漿纖維的結構示意圖以及單根纖維柔軟度的變化示意圖

圖7 纖維素酶用量對針葉木漿單根纖維柔軟度指數的影響

圖7為纖維素酶用量對單根纖維柔軟度指數的影響。因為纖維素酶可以水解纖維的結晶區(qū)和非結晶區(qū)，導致大量水分子進入纖維內部，從而破壞纖維致密結構和纖維素鏈之間的氫鍵，因此纖維素大分子鏈之間的距離增加，纖維剛性降低，纖維變得柔軟、扁平，且在受到相同載荷的作用力時，其形變量更大[28]。如圖7所示，在纖維素酶處理后（酶用量從1 EGU/g增加到7 EGU/g），單根纖維的跨距長度明顯降低，由336.77 μm（a點）降低到105.46 μm（b點），而單根纖維寬度幾乎不變。由公式(2)可知單根纖維柔軟度指數提高了。隨著纖維素酶用量的增加，針葉木漿單根纖維柔軟度指數呈上升趨勢，當纖維素酶用量從1 EGU/g增加到10 EGU/g時，單根纖維柔軟度指數從1×1013(N·m2)-1提高到23×1013(N·m2)-1，提高了22×1013(N·m2)-1，說明纖維素酶處理可以大大提高單根纖維柔軟度指數，同時說明單根纖維柔軟度指數的變化與其所抄手抄片柔軟度的變化呈現了相同的趨勢（如圖3所示）。

3 結論

本研究采用纖維素酶處理紙漿纖維以提高紙漿手抄片柔軟度，研究了纖維素酶處理對紙漿纖維原料的保水值、手抄片柔軟度以及抗張強度的影響，并通過測量單根纖維柔軟度指數和掃描電子顯微鏡表征進一步闡述纖維素酶處理改善手抄片柔軟度的機理。

3.1 纖維素酶處理可以明顯提高針葉木漿（BSKP）、闊葉木漿（BHKP）手抄片的柔軟度，其中針葉木漿手抄片柔軟度提高效果最明顯。

3.2 纖維素酶處理后針葉木漿、闊葉木漿的保水值均呈現緩慢上升趨勢，當酶用量從0增加到10 EGU/g時，針葉木漿的保水值增長了3.8%，而闊葉木漿的保水值增長了5.0%。

3.3 當纖維素酶用量從0增加到10 EGU/g時，木漿手抄片的抗張指數均呈現先上升后下降的趨勢，針葉木漿手抄片抗張指數降低約5.3%，闊葉木漿手抄片抗張指數降低約6.3%，但配抄木漿（30%針葉木漿+70%闊葉木漿）手抄片的抗張指數總體提高2.1%。

3.4 用纖維素酶處理木漿纖維，可以破壞纖維結構，降低纖維的剛性，纖維變得扁平、柔軟，進而提高了單根纖維的柔軟度指數。纖維素酶處理木漿纖維有望在改善生活用紙柔軟度方面發(fā)揮更加積極的作用。