李會(huì)平 林祎愷

（1. 華東理工大學(xué)無(wú)機(jī)材料系 上海 200237；2. 中石化上海有限公司配管工程室 上海 200120）

0 引言

隨著現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展和人們生活水平的日益提高，對(duì)玻璃生產(chǎn)制品性能的要求越來(lái)越高。玻璃鍍膜正是在這種形式下應(yīng)運(yùn)而生的。

玻璃鍍膜是指在玻璃表面涂鍍一層或多層金屬、合金或金屬化合物。這種處理改觀了玻璃的外觀，生成許多新的功能（光、熱、電等），賦予玻璃全新的意義［1］。在建筑、汽車、太陽(yáng)能利用、電子顯示產(chǎn)品等行業(yè)將有越來(lái)越廣泛應(yīng)用。近些年來(lái)，我國(guó)在鍍膜工藝方面已開(kāi)展了不少工作，但在鍍膜膜層理論設(shè)計(jì)、鍍膜工藝精確控制和鍍膜過(guò)程的計(jì)算機(jī)模擬以及裝備的先進(jìn)制造方面水平還參差不齊，與國(guó)外相比還存在一定差距。本文在介紹玻璃鍍膜一般工藝原理和方法的基礎(chǔ)上，就上述問(wèn)題進(jìn)行了簡(jiǎn)要綜述，期望對(duì)國(guó)內(nèi)玻璃鍍膜行業(yè)的良好發(fā)展有一定促進(jìn)作用。

1 玻璃鍍膜種類與工藝

材料表面性質(zhì)是影響材料性能的一個(gè)重要方面。通過(guò)改變材料表面性質(zhì)，往往能達(dá)到預(yù)想不到的效果。材料表面改性主要有兩種方法：一種是減工藝，即通過(guò)蝕刻、打磨、切削等工藝去除表面不良層，達(dá)到改善表面性能的目的；另一種是增工藝，即通過(guò)沉積等工藝在原材料上增加一層新的材料，賦予材料新的功能。玻璃鍍膜即是后一種，屬增工藝。

1.1 鍍膜種類

玻璃鍍膜的方法很多。主要有4種［2］：物理氣相沉積（Physical Vapor Deposition, PVD）、化學(xué)氣相沉積（ Chemical Vapor Deposition, CVD）、溶膠-凝膠法（Sol-Gel工藝）、噴涂工藝（如熱噴涂）等。本文主要介紹真空條件下的物理噴鍍方法。

依據(jù)噴鍍形式的不同，物理噴鍍（PVD）又分成兩大類：一是真空蒸鍍法，二是濺射法。真空蒸鍍法主要是依靠熱源加熱噴鍍材料，使其在真空條件下蒸發(fā)。蒸發(fā)產(chǎn)生的原子沉積在基板上形成薄膜。這類噴鍍法主要有：電阻法、電子束法、激光束法等。濺射法是利用電磁場(chǎng)原理，使濺射氣體發(fā)生電離，產(chǎn)生輝光放電而形成等離子體。帶電的離子在穿過(guò)電場(chǎng)時(shí)獲得高的能量，轟擊靶材，濺射出沉積物，并在基板上沉積形成薄膜。

濺射法最早是由英國(guó)的格羅夫和德國(guó)的普律克爾在研究輝光放電時(shí)發(fā)現(xiàn)并用于沉積鍍膜的［1］。經(jīng)過(guò)百余年發(fā)展，現(xiàn)已成為物理氣相沉積的主要方法。在百余年的發(fā)展過(guò)程中，濺射沉積法在濺射原理、濺射用氣體、濺射靶材及形式等方面經(jīng)歷了一系列變化。從早期的直流二極濺射、射頻濺射、平板磁控濺射，發(fā)展到現(xiàn)在孿生圓柱旋轉(zhuǎn)靶磁控濺射法，反應(yīng)磁控濺射法等，大大提高了靶材利用率、沉積膜層的均勻性和濺射效率。

1.2 鍍膜要求

鍍膜是一種物質(zhì)在另一種物質(zhì)上沉積的過(guò)程。為保證膜層與基質(zhì)的緊密結(jié)合，對(duì)基質(zhì)材料表面有一定要求：

①必須適合于基質(zhì)材料；

②鍍膜設(shè)備必須與鍍膜工藝相匹配；

③鍍膜材料必須與選擇的工藝相匹配，適于規(guī)?；a(chǎn)；

④環(huán)保；

⑤經(jīng)濟(jì)可行。

1.3 鍍膜原理

陰極濺射鍍膜是一種古老的真空鍍膜方法。隨時(shí)間的推移，在不斷的發(fā)展中，至1955年該工藝已日趨成熟。20世紀(jì)80年代進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)領(lǐng)域。磁控濺射原理如圖1所示。

磁控濺射是在真空室中進(jìn)行的。在陰極上接上負(fù)電壓（-800～-500 V），在陽(yáng)極上接上正電壓，一般約100 V。并向真空室中充入工作惰性氣體。當(dāng)真空室的負(fù)電壓達(dá)到濺射工作壓力（10-4～ 10-5Pa）時(shí)，在陰極前面產(chǎn)生輝光放電，輝光放電使惰性氣體發(fā)生電離，產(chǎn)生帶電離子和電子，形成等離子區(qū)。帶電離子在電場(chǎng)的作用下飛向陰極。在高速動(dòng)能的作用下轟擊靶材，靶材中中性原子或粒子脫離靶材，在電場(chǎng)的牽引下沉積在玻璃表面形成膜層，并釋放一定的能量。

輝光放電是磁控濺射的核心。其放電機(jī)制可用圖2的等效電路表示［3，4］。在陰極和陽(yáng)極間保持一定的電動(dòng)勢(shì)（UB），通過(guò)改變外電路的電阻（RL），可以觀察到湯生放電、輝光放電、弧光放電等［3］各種放電現(xiàn)象（圖3）。

正常輝光放電和異常輝光放電是一般濺射鍍膜或其它薄膜制備方法經(jīng)常采用的放電形式，可提供較大面積和較為均勻的等離子體區(qū)域，為大面積均勻?yàn)R射和薄膜沉積創(chuàng)造了良好的先決條件。

1.4 鍍膜工藝流程

玻璃鍍膜一般包括以下幾個(gè)階段：①玻璃基片檢查；②上片；③玻璃清洗與干燥；④抽真空；⑤緩沖過(guò)渡；⑥濺射鍍膜；⑦緩沖處理；⑧出口 抽 真 空 ； ⑨ 下 片 ； ⑩ 質(zhì) 量 檢 驗(yàn) ； ○11 包裝出廠等。

2 計(jì)算機(jī)技術(shù)在玻璃鍍膜上的應(yīng)用

2.1 計(jì)算機(jī)在膜層設(shè)計(jì)方面的應(yīng)用

薄膜性能是由構(gòu)成薄膜的各薄膜層的性質(zhì)和膜層之間相互作用決定的。膜層設(shè)計(jì)一直是薄膜研究的一個(gè)重要方面。膜層設(shè)計(jì)涉及的計(jì)算公式很多，計(jì)算繁瑣。

1987年，毛文凡［5］以MgF2- ZrO2- Al2O3系統(tǒng)為基礎(chǔ)，將該三層增透膜看作一個(gè)F-P濾光器，經(jīng)過(guò)規(guī)整和等效，在CROMEMCO計(jì)算機(jī)上進(jìn)行了三層增透膜的設(shè)計(jì)和計(jì)算。獲得良好效果，是國(guó)內(nèi)較早開(kāi)展薄膜計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)的工作之一。

2001年，林東［6］從光學(xué)薄膜的性質(zhì)計(jì)算入手，總結(jié)了光學(xué)薄膜計(jì)算優(yōu)化的計(jì)算方法，在單純型法（simplex）的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)、集成了一套用于光學(xué)薄膜性能優(yōu)化的軟件。

2003年，喻華［7］采用切比雪夫多項(xiàng)式理論對(duì)波長(zhǎng)為13.4 nm 和11.2 nm軟x射線多層膜進(jìn)行了設(shè)計(jì)與計(jì)算機(jī)分析，克服了反射鏡傳統(tǒng)設(shè)計(jì)中干涉矩陣計(jì)算誤差大的問(wèn)題，取得良好結(jié)果，對(duì)同類問(wèn)題的分析有一定借鑒價(jià)值。

2008年，宋文斌［8］對(duì)光學(xué)鍍膜層問(wèn)題也進(jìn)行過(guò)研究。

2010年，于巖［9］用單純型法和遺傳算法對(duì)3～5 μm和8～15 μm的紅外增透膜進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)，得出結(jié)果：從全域角度，遺傳算法占優(yōu)；而在局域問(wèn)題上，單純型算法優(yōu)勢(shì)明顯。

金揚(yáng)利等［10］總結(jié)了光學(xué)薄膜設(shè)計(jì)的各種數(shù)值分析方法，指出了各種方法在光學(xué)薄膜設(shè)計(jì)中的利弊：有些方法，如單純型法，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，計(jì)算機(jī)上容易實(shí)現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)，但主要適用于局域優(yōu)化設(shè)計(jì)；有些計(jì)算復(fù)雜，如遺傳算法，但在全局優(yōu)化方面具有優(yōu)勢(shì)。不同膜層結(jié)構(gòu)、不同膜系，其性能要求不同，應(yīng)根據(jù)問(wèn)題的具體需求，選用合適的方法。

余剛等［11］利用在線光譜數(shù)據(jù)，在Low-E鍍膜玻璃寬度方向測(cè)量收集了24個(gè)位置的380～780 nm波長(zhǎng)范圍的數(shù)據(jù)，采用柯西光學(xué)模型，利用各點(diǎn)平均光譜，用遺傳算法分析獲得了膜層折射率及平均厚度，針對(duì)性地建立了膜層材料在特定厚度范圍內(nèi)的顏色與厚度關(guān)系，開(kāi)辟了玻璃鍍膜由理論設(shè)計(jì)到實(shí)踐實(shí)施的良好嘗試。

隨著計(jì)算機(jī)的發(fā)展和計(jì)算技術(shù)的日益完善，采用計(jì)算機(jī)進(jìn)行薄膜設(shè)計(jì)和實(shí)踐實(shí)施將是大勢(shì)所趨。

2.2 計(jì)算機(jī)在玻璃鍍膜生產(chǎn)與工藝控制方面的應(yīng)用

生產(chǎn)是良好設(shè)計(jì)得以實(shí)現(xiàn)的重要環(huán)節(jié)。生產(chǎn)過(guò)程控制和調(diào)節(jié)為鍍膜玻璃制備提供了重要保障。隨著生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)鍍膜設(shè)備的要求越來(lái)越高。計(jì)算機(jī)技術(shù)在這方面的作用越來(lái)越明顯。

文獻(xiàn)［11］針對(duì)大面積玻璃鍍膜厚度均勻性的要求，通過(guò)采集在線膜面反射光譜數(shù)據(jù)，用柯西模型，采用遺傳算法對(duì)離線Low-E鍍膜玻璃進(jìn)行了分析，為提高鍍膜玻璃質(zhì)量提供了保障。

聶延森［12］在吸收歐洲同類生產(chǎn)線先進(jìn)技術(shù)的基礎(chǔ)上，結(jié)合真空濺射鍍膜生產(chǎn)情況，開(kāi)發(fā)了DJW（L）系列臥式（立式）磁控濺射鍍膜生產(chǎn)線監(jiān)控系統(tǒng)。該系統(tǒng)采用 DC 電源或中頻電源控制平面靶、圓柱旋轉(zhuǎn)靶或中頻孿生靶濺射成膜技術(shù)。采用上位機(jī)和下位機(jī)監(jiān)控模式，具有良好的人機(jī)界面功能，使用操作方便，獲得用戶好評(píng)，在各種建筑玻璃、ITO透明導(dǎo)電玻璃、家電玻璃、高反射后視鏡等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。

曹帥等［13］針對(duì)磁控濺射的特點(diǎn)，分析了磁控濺射的各個(gè)重要工藝過(guò)程，應(yīng)用模塊化思路，優(yōu)化設(shè)計(jì)了以西門子S7-400 PLC 為核心和 WinCC 7.0 為上位監(jiān)控軟件的玻璃鍍膜控制系統(tǒng)?？朔松衔粰C(jī)監(jiān)控系統(tǒng)控制難點(diǎn)，完整顯示了生產(chǎn)線上所有設(shè)備的運(yùn)行方式、流程作業(yè)情況及工藝參數(shù)當(dāng)前值等信息，實(shí)現(xiàn)了對(duì)整個(gè)生產(chǎn)的良好控制。

丁永興［14］針對(duì)天津南玻的生產(chǎn)情況，將以太網(wǎng)與現(xiàn)場(chǎng)總線結(jié)合，集PLC 技術(shù)、網(wǎng)絡(luò)技術(shù)和計(jì)算機(jī)監(jiān)控技術(shù)為一體，系統(tǒng)上層采用以太網(wǎng)，底層采用現(xiàn)場(chǎng)總線 Profibus-DP，以西門子公司的高檔型 S7-400 PLC為控制器，運(yùn)用 STEP7 V5.3、WinCC V6.0等軟件技術(shù), 實(shí)現(xiàn)了對(duì)玻璃鍍膜的監(jiān)測(cè)、控制和管理。該項(xiàng)工作為大型自動(dòng)控制系統(tǒng)的集成提供了一個(gè)良好的案例。圖4為天津南?？刂葡到y(tǒng)以太網(wǎng)網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)示意圖。

2.3 鍍膜過(guò)程與計(jì)算機(jī)模擬

2.3.1 鍍膜技術(shù)

鍍膜是在一定時(shí)間和空間中進(jìn)行的。鍍膜過(guò)程主要包括：①鍍膜工藝過(guò)程；②薄膜在基板的成核生長(zhǎng)和膜的集成。

鍍膜工藝過(guò)程主要是指在電磁場(chǎng)的作用下產(chǎn)生輝光放電，形成等離子體，等離子體中的荷電離子通過(guò)電磁場(chǎng)作用轟擊靶材，從靶材上轟擊出來(lái)的粒子（離子）再在電磁場(chǎng)的作用下飛向基板并在基板上沉積成膜（即濺射成形）。

濺射過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，涉及許多工藝過(guò)程參數(shù)。影響濺射過(guò)程的參數(shù)主要有：靶材的形狀，安裝方式，濺射用氣體的種類與流量（壓力），電磁體的布置或安放形式，濺射功率等。

侯曉波等［15］介紹了利用雙靶技術(shù)防止濺射陽(yáng)極打弧的方法。雙靶法摒棄了固定陽(yáng)極的概念，利用兩個(gè)靶材同時(shí)進(jìn)行濺射,在懸浮交流電位的激勵(lì)下，兩個(gè)靶交替互為陰陽(yáng)極。當(dāng)其中一個(gè)靶處于負(fù)半周時(shí)，它被 Ar+離子濺射，作為陰極；另一塊靶處于正電位，充當(dāng)陽(yáng)極。在下半個(gè)周期，兩者的角色互換。每個(gè)負(fù)半周靶面被濺射，同時(shí)也是對(duì)可能的靶面介質(zhì)層的清理過(guò)程；而每個(gè)正半周，靶面積累的正電荷被中和。因此，雙靶法不但保證了任何時(shí)刻系統(tǒng)都有一個(gè)有效的陽(yáng)極，而且還能防止弧光放電現(xiàn)象的發(fā)生。

王德山［16］針對(duì)復(fù)雜工件鍍膜過(guò)程中存在靶材消耗不均勻而產(chǎn)生凹狀侵蝕環(huán)、薄膜厚度不均勻致密等諸多問(wèn)題，實(shí)驗(yàn)采用旋轉(zhuǎn)式柱狀磁控濺射靶，在鍍膜機(jī)的不同位置安裝多個(gè)靶材，不同靶能夠自由旋轉(zhuǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)定向鍍膜需要；采用多個(gè)磁控濺射靶和設(shè)置輔助磁場(chǎng)對(duì)非平衡磁控濺射陰極靶的結(jié)構(gòu)改進(jìn)，提高真空鍍膜室等離子體密度，進(jìn)而提高濺射工件偏流實(shí)現(xiàn)沉積鍍膜等系列創(chuàng)新研究，實(shí)現(xiàn)了在非同一平面內(nèi)的，具有復(fù)雜外形和內(nèi)腔結(jié)構(gòu)的工件表面鍍上厚度均勻一致的膜。

陳海峰等［17］依據(jù)濺射原理，闡述了靶材刻蝕機(jī)理，針對(duì)傳統(tǒng)磁控濺射系統(tǒng)中靶材利用率低、刻蝕形貌不均勻等現(xiàn)狀，從改善靶面磁場(chǎng)分布和模擬靶材刻蝕形貌兩方面對(duì)國(guó)內(nèi)外最新的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)與分析。

快速、均勻沉積是濺射鍍膜發(fā)展的一個(gè)方向。S J Nadel等［18］根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)總結(jié)了靶材料、功率技術(shù)、磁控管幾何形狀、氣體動(dòng)力學(xué)和控制方法等對(duì)鍍膜生產(chǎn)效率的影響。為改進(jìn)鍍膜技術(shù)提供了寶貴經(jīng)驗(yàn)。

Samuel D Ekpe等［19］建立了一個(gè)三維濺射沉積速率模型。該模型綜合了快、慢運(yùn)動(dòng)粒子的貢獻(xiàn)，也考慮了氣體加熱效應(yīng)的影響。計(jì)算結(jié)果表明：沉積形貌主要與靶材蝕刻情況有關(guān)；濺射功率、靶材和氣體壓力的作用不明顯。膜的均勻性與蝕刻路徑和基質(zhì)與靶材的相對(duì)位置有關(guān)。

2.3.2 工藝與沉積過(guò)程模擬

田立堅(jiān)等［20］采用有限元方法對(duì)由永磁體、鐵磁材料和不銹鋼板組成磁控陰極濺射靶三維磁場(chǎng)進(jìn)行了計(jì)算和分析。通過(guò)對(duì)裝置中永磁體、屏蔽和上轆鐵等參數(shù)多種方案的計(jì)算和調(diào)整，保證了靶中不銹鋼板表面的磁場(chǎng)均勻分布，得到了一種實(shí)用方案，使得該裝置性能得到明顯改善。

孫慶強(qiáng)等［21］基于泛函密度理論計(jì)算了Mo的（001）面和（110）面的總能量。Sc在Mo（001）面上吸附不同Sc/Mo原子比例的Sc的吸附能，以及Mo和Sc的內(nèi)聚能量，并將計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了計(jì)算機(jī)擬合；在此基礎(chǔ)上，采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了鈧（Sc）在金屬鉬（Mo）襯底上的生長(zhǎng)機(jī)制。結(jié)果表明，Sc薄膜在金屬M(fèi)o的（001）面上較為適合生長(zhǎng)，且具有（002）晶面擇優(yōu)取向。

李陽(yáng)平等［22］采用射頻磁控濺射法制備了GaP。用Monte-Carlo 法對(duì)沉積過(guò)程進(jìn)行了計(jì)算機(jī)模擬，研究了濺射功率、氣體壓力等參數(shù)對(duì) GaP 薄膜性質(zhì)的影響。模擬結(jié)果表明，功率較小、氣壓較大時(shí)， Ga和P的濺射率、輸運(yùn)效率及沉積到襯底時(shí)的能量均較小， Ga的濺射率及輸運(yùn)效率均大于P的濺射率， 使得薄膜沉積速率較低，薄膜中Ga的含量大于P的含量，GaP薄膜產(chǎn)生較大吸收。當(dāng)濺射功率較大、氣壓較小時(shí)， Ga和P的濺射率、輸運(yùn)效率及沉積到襯底時(shí)的能量均增大，Ga的濺射率大于P的濺射率、但其輸運(yùn)效率小于P的濺射率，使GaP薄膜的沉積速率增大、薄膜中Ga與P的含量接近化學(xué)計(jì)量比，GaP薄膜的吸收降低， 因此有利于制備厚度較大的 GaP薄膜。

3 結(jié)語(yǔ)

玻璃鍍膜問(wèn)題主要有2個(gè)：一是鍍膜過(guò)程與裝備；二是膜層在基板上的沉積生長(zhǎng)。鍍膜裝備可以依賴經(jīng)驗(yàn)設(shè)計(jì)、控制和生產(chǎn)，但隨著生產(chǎn)要求的提高，采用計(jì)算機(jī)模擬鍍膜裝備中的電磁作用機(jī)制及工藝過(guò)程，對(duì)裝備進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)與控制勢(shì)在必行。膜在基質(zhì)上的沉積過(guò)程的理解對(duì)了解薄膜性能的形成、提高膜的質(zhì)量和生產(chǎn)效益將發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用，計(jì)算機(jī)模擬在這方面將會(huì)發(fā)揮越來(lái)越重的作用。