李文升，劉雪梅，朱正寫，尹成先，付安慶

(1. 中國石油集團石油管工程技術研究院,石油管材及裝備材料服役行為與結構安全國家重點實驗室 陜西 西安 710077； 2. 蘭州石化公司研究院 甘肅 蘭州 730060； 3. 中國石油蘭州石化公司石油化工廠 甘肅 蘭州 730060)

0 引 言

線性急冷換熱器是乙烯裂解裝置中的關鍵設備，其作用主要包含：將約800 ℃的高溫裂解氣快速冷卻至二次反應溫度(430～550 ℃)以下，減少烯烴損失;回收裂解氣的高位熱能進行再利用，從而達到降低能耗的目的。線性急冷換熱器具有提高乙烯收率、裂解氣停留時間短、快速終止二次反應以及產(chǎn)生高壓蒸汽等優(yōu)點，是大多數(shù)乙烯裝置采用的廢熱回收形式[1-3]。

SLE(Schmidt′sche Linear Exchangers)型急冷換熱器是斯通韋伯公司設計，采用套管結構，管程側介質為裂解爐流出的乙烯裂解氣，殼程側介質為高溫高壓水(或水蒸氣)，二者同向流動。國內某石化廠乙烯裝置于2003年投用，2016年裂解爐SLE急冷器內管頻繁發(fā)生穿孔泄漏，由于殼程側蒸汽壓力遠大于管程側介質壓力，導致大量蒸汽進入內管，影響了裂解氣品質；同時由于管程側與殼程側介質的交換，使換熱效率下降，進入下游急冷塔的裂解氣溫度無法控制，影響裂解氣的流通量，形成結焦，嚴重影響裂解爐的生產(chǎn)周期及安全[4-6]。

本文基于SLE型急冷換熱器失效樣品及操作工況，對穿孔管道材質進行了金相及化學成分檢測，對穿孔泄漏處的腐蝕產(chǎn)物進行了分析；并進一步結合數(shù)值模擬，對管程側介質的流場進行了分析，從而確定了導致SLE型急冷換熱器泄漏的原因，并對目前乙烯裂解爐所用SLE型急冷換熱器的運行提出了相應的建議。

1 SLE型急冷換熱器失效樣品

1.1 SLE型急冷換熱器參數(shù)

該石化廠乙烯裝置所用SLE型急冷換熱器套管結構如圖1所示，內管材料為15Mo3，內管規(guī)格為Ф73 mm×7.1 mm；外管材料為SA-106 Gr.B，外管規(guī)格為Ф120 mm×9 mm。管程側介質為裂解爐流出的乙烯裂解氣，殼程側介質為高溫高壓水(或水蒸氣)，二者為同向流動，急冷換熱器采用豎向布置。SLE急冷器運行參數(shù)見表1。

圖1 SLE急冷換熱器套管結構示意圖

表1 SLE急冷器運行參數(shù)

1.2 失效樣品宏觀形貌

發(fā)生穿孔泄漏的SLE急冷換熱器內管(外管去除后)宏觀形貌如圖2所示，穿孔位置與接頭臺肩面的距離約為150 mm。失效樣品總長約680 mm，內管外表面腐蝕產(chǎn)物為鐵銹色，鐵銹色腐蝕產(chǎn)物下為黑色腐蝕產(chǎn)物，管體外表面存在多處明顯腐蝕坑，蝕坑位置集中于距入口520 mm范圍內，該內管外表面其他部位未發(fā)現(xiàn)腐蝕缺陷。該失效內管的外表面上只存在一個孔洞，將該內管剖開后，其穿孔部位內表面未發(fā)生腐蝕，因而從穿孔部位內表面和外表面的宏觀形貌可見，該內管穿孔泄漏失效的主要原因為該內管外表面發(fā)生了腐蝕。

圖2 SLE急冷換熱器穿孔失效內管宏觀形貌

2 理化性能檢測及腐蝕產(chǎn)物分析

2.1 化學成分

從管體及腐蝕坑處取樣，根據(jù)ASTM A751-14a標準，用直讀光譜儀對試樣進行化學成分分析，結果見表2。從表2可見，內管材料15Mo3的化學成分符合訂貨標準的要求。

表2 化學成分分析結果(質量分數(shù)) %

2.2 金相組織

從管體及腐蝕坑處取樣，根據(jù)ASTM E3-11、ASTM E45-18a和ASTME112-13標準用金相顯微鏡及激光共聚焦顯微鏡對試樣的金相組織、非金屬夾雜物及晶粒度進行分析。金相分析結果表明，管體及腐蝕坑處試樣顯微組織無明顯差異，均為鐵素體+珠光體，晶粒度為9.0級，非金屬夾雜物符合標準要求。對腐蝕坑部位橫向和縱向的金相組織檢驗表明：試樣外表面存在腐蝕坑，腐蝕坑內有較厚的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物附近組織為鐵素體+珠光體。金相組織形貌如圖3和圖4所示。

圖3 管體橫向試樣金相組織

圖4 腐蝕坑部位橫向試樣—外表腐蝕坑及附近金相組織(右側放大)

2.3 失效樣品微觀形貌及能譜分析

從管體和腐蝕穿孔處分別取表面及橫截面試樣進行微觀形貌觀察及能譜分析，結果如圖5、圖6和圖7所示。管體和穿孔部位的表面及橫截面微觀形貌如圖5所示，從圖5可見，穿孔部位外表面腐蝕嚴重，未穿孔部位管體表面覆蓋腐蝕產(chǎn)物較薄，穿孔部位表面覆蓋腐蝕產(chǎn)物較厚。穿孔部位表面能譜分析結果(圖6)表明，穿孔部位腐蝕產(chǎn)物主要包含C、O和Fe元素；穿孔部位橫截面線掃描結果(圖7)表明，腐蝕產(chǎn)物區(qū)域C和O元素的含量較高。

圖5 管體及穿孔部位表面、截面微觀形貌

圖6 穿孔部位表面能譜分析結果

圖7 穿孔部位橫截面能譜線掃結果

2.4 腐蝕產(chǎn)物分析

為進一步確定腐蝕產(chǎn)物的成分，管外表面覆蓋物以及管體腐蝕缺陷處產(chǎn)物進行X射線衍射分析，分析結果如圖8所示。XRD結果表明所取兩件樣品均為尖晶石型結構，根據(jù)能譜分析結果，管體外表面腐蝕產(chǎn)物的主要成分為Fe3O4，其表面覆蓋紅棕色產(chǎn)物可能為清洗或運輸過程中產(chǎn)生的二次腐蝕產(chǎn)物Fe2O3，其含量較少。

圖8 管體表面及粉末腐蝕產(chǎn)物XRD分析

3 殼程側流動換熱數(shù)值模擬

失效部位為SLE急冷換熱器器套管的內管外壁，且腐蝕部位主要位于SLE急冷器的下部(距殼程側入口軸向距離小于520 mm)，與殼程側介質的流態(tài)、相態(tài)及物性等參數(shù)具有相關性。由于現(xiàn)場無法對失效部位的流動及換熱狀態(tài)進行監(jiān)測，因此采用數(shù)值模擬的方法對殼程側的流動及換熱規(guī)律進行了分析。

模型幾何參數(shù)與實際管道尺寸一致，模型結構和尺寸如圖9所示，殼程側介質的流通區(qū)域為內外套管間的環(huán)形區(qū)域，其內徑和外徑分別為73 mm和102 mm，管道長度為18 m。由于現(xiàn)場內外套管均為低合金鋼，管道材料為碳鋼，因此材料選擇為碳鋼。模型采用結構體網(wǎng)格，采用混合多相流模型，介質為水與水蒸氣。模擬工況的邊界條件設置如下：

入口：質量流量入口，流量為0.075 kg/s，入口溫度為310 ℃。

出口：壓力出口，壓力為10.6 MPaG。

內壁：線性溫度邊界(模擬乙烯側溫度變化)，溫度范圍為855～646 ℃。

外壁：絕熱邊界。

圖9 計算區(qū)域示意圖

對圖9所示的殼程側流動及換熱過程進行了數(shù)值模擬計算，計算結果如圖10、圖11和圖12所示，壓力為10.6～10.8 MPaG。殼程側持液率分布如圖10所示，在入口附近，殼程側介質狀態(tài)仍為飽和水；但由于內管表面溫度較高，殼程側入口水在經(jīng)過較短距離后便開始出現(xiàn)沸騰，并逐步由核態(tài)沸騰過度到膜態(tài)沸騰，在此階段持液率沿流向降低，此時殼程側介質狀態(tài)為濕飽和蒸汽；在靠近出口處，由于介質連續(xù)被加熱，濕蒸汽中水分逐步蒸發(fā)為水蒸氣，并最終形成干蒸汽流出SLE急冷器。

在沸騰區(qū)，SLE急冷器內管外表面持續(xù)產(chǎn)生氣泡、破碎、聚合等現(xiàn)象，從而產(chǎn)生空泡腐蝕[7](圖11)。流體介質在沸騰區(qū)內徑向和周向速度脈動增強，流體對管壁內表面的沖刷作用力增強，容易破壞已經(jīng)形成的腐蝕產(chǎn)物保護膜。沸騰區(qū)域內液相介質不能在管壁內表面形成連續(xù)相，使得內管外表面溫度周向分布不均(圖12)，與液相接觸管壁表面溫度通常低于與氣相接觸的管壁表面，在此區(qū)域內由于溫度分布不均導致管壁周向應力增大，進一步破壞腐蝕產(chǎn)物膜并加劇腐蝕過程；另外，由圖12可以看出，沸騰區(qū)附近管壁表面溫度高于500 ℃，文獻[8]指出對于碳鋼及一般低合金鋼，當服役溫度超過500 ℃時，已經(jīng)形成的Fe3O4氧化膜失去保護作用，因此在此區(qū)域內的管壁更容易產(chǎn)生腐蝕失效。模擬結果顯示(圖11)，沸騰區(qū)位置距入口約300～600 mm范圍內，在100～300 mm范圍內靠近管壁表面處已經(jīng)產(chǎn)生沸騰，因此在距入口100～600 mm范圍內液相湍動及相變逐步增強，由此引發(fā)的空泡腐蝕、流體沖刷、溫度不均等現(xiàn)象與入口附近鋼管表面高溫區(qū)相耦合，導致在此部位容易產(chǎn)生腐蝕失效，模擬結果中的腐蝕失效部位與現(xiàn)場SLE急冷器腐蝕失效部位是相同的部位。

圖10 殼程側持液率分布云圖

圖11 殼程側入口附近截面持液率分布

圖12 內管近外壁面處流體溫度分布

4 結論及建議

1)SLE急冷換熱器失效內管的主要原因為內管外壁

的高溫水蒸氣氧化腐蝕引起的穿孔，管體外壁腐蝕產(chǎn)物主要成分為Fe3O4，并含少量Fe2O3。

2)引起氧化腐蝕穿孔的主要原因為殼程側介質沸騰引起的鋼管表面存在局部超高溫、空泡腐蝕、流體沖刷及溫度周向分布不均等因素。

3)建議現(xiàn)場對SLE急冷器進行工藝優(yōu)化，如適當提高殼程側介質流量或壓力。