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石油焦化學氧化法脫硫

2020-07-03 06:50:52黃惠陽曹祖斌韓冬云梁飛雪
遼寧石油化工大學學報 2020年3期
關(guān)鍵詞:石油焦液固比氧化劑

黃惠陽,曹祖斌,韓冬云,梁飛雪,朱 濤,朱 堯

(1.遼寧石油化工大學化學化工與環(huán)境學部,遼寧撫順113001;2.中國石油撫順石化公司消防支隊,遼寧撫順113004;3.中國石油撫順石化公司石油二廠,遼寧撫順113004)

石油焦是原油加工過程中一種主要副產(chǎn)物,其質(zhì)量主要受原油硫含量、原油加工工藝、焦化工藝等因素影響[1]。目前我國普遍執(zhí)行SH/T 0527—2015行業(yè)標準對石油焦進行分級,該標準的劃分主要根據(jù)揮發(fā)分、灰分、硫含量等因素,其中硫含量是影響石油焦質(zhì)量的重要指標[2-3]。硫質(zhì)量分數(shù)低于3%的低硫焦主要用于制備石墨陽極、炭素產(chǎn)品等;硫質(zhì)量分數(shù)高于3%的高硫焦一般用于燃料燃燒,高硫焦中的含硫物質(zhì)生成大量二氧化硫,造成酸雨、霧霾等污染[4-6]。近些年,隨著高硫原油與石油焦的進口量增加,高硫石油焦所占市場比例逐漸增大,低硫石油焦出現(xiàn)了供不應求的局面。由于高硫焦的利用率較低,降低石油焦的硫含量能夠提高高硫焦的利用率,有利于減少污染,對于炭素工業(yè)、水泥工業(yè)、化工冶煉等領(lǐng)域都具有重要的研究意義[7-9]。

常見的石油焦脫硫方法有高溫煅燒法、溶劑抽提法、生物脫硫法和化學氧化法等。高溫煅燒脫硫法脫硫效果較好,脫硫率達到50.0%以上,但其溫度要求高于1 400℃才有明顯的脫硫效果,耗能高并且對設備有較高要求。溶劑抽提法操作簡單,但脫硫效果較差,脫硫率低于20.0%,并且難以應用于工業(yè)生產(chǎn)。生物脫硫法選擇性高、操作簡單,但具有脫硫效果的菌群較少,反應周期較長,成本過高?;瘜W氧化法主要是利用雙氧水氧化體系與硫的較好反應活性,同時具有操作簡單、成本較低、清潔環(huán)保的優(yōu)點,是一種極具潛力的脫硫方法[10-12]。

本文采用化學氧化法對石油焦進行脫硫處理,考察雙氧水-甲酸、雙氧水-乙酸、雙氧水-丙酸3種氧化體系中石油焦粒度、氧化劑體積與石油焦質(zhì)量之比(液固比)、反應時間和反應溫度等因素對脫硫效果的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料為盤錦某煉廠石油焦,其基本性質(zhì)見表1。

表1 石油焦的基本性質(zhì) %

1.2 試劑與儀器

試劑:質(zhì)量分數(shù)30%雙氧水、甲酸、乙酸、丙酸,分析純,天津富宇精細化工有限公司;去離子水,實驗室自制。

儀器:標準檢驗篩,浙江上虞市華豐五金儀器有限公司;XM-4行星式快速研磨機,湘潭恒瑞測儀器有限公司;DF-101S恒溫水浴磁力攪拌器,河南予華儀器有限公司;YP20001電子天平,上海市光正醫(yī)療儀器有限公司;HG-070A電熱恒溫鼓風干燥箱,上海精宏實驗設備有限公司;CLS-5E微機庫侖測硫儀,江蘇江分電分析儀器有限公司。

1.3 實驗步驟

將5 g石油焦原料研磨至粒度為60~140目,并配制氧化劑,控制氧化劑與石油焦的液固比為5~25 mL/g;水浴加熱并充分攪拌,控制溫度為15~75℃,在常壓下反應6~30 h,經(jīng)過濾分離得脫硫石油焦濾餅,用去離子水對濾餅反復洗滌,其目的是脫除殘留在石油焦中的氧化劑;在真空干燥箱中干燥,測定石油焦試樣中的硫質(zhì)量分數(shù),并計算脫硫率。石油焦的脫硫率計算公式如下:

式中,S0、S1分別為脫硫前、后石油焦試樣的硫質(zhì)量分數(shù),%。

1.4 實驗原理

以苯并噻吩作為石油焦硫化物模型來研究雙氧水-羧酸(甲酸、乙酸、丙酸)氧化體系的脫硫機理。石油焦噻吩硫為還原態(tài),雙氧水作為氧化劑,羧酸作為催化劑,石油焦發(fā)生氧化反應。首先雙氧水與羧酸反應生成過氧羧酸,過氧羧酸分解的·OOH將苯并噻吩氧化生成亞砜,由于亞砜不穩(wěn)定,繼續(xù)氧化為砜,砜可以溶于水或有機溶劑,以此達到脫硫的目的[13-15]。雙氧水-羧酸氧化體系脫硫機理見圖1。

圖1 雙氧水-羧酸氧化體系脫硫機理

2 結(jié)果與討論

2.1 石油焦粒度對脫硫效果的影響

在V(羧酸)/V(雙氧水)=1∶3(氧化劑)、液固比為20 mL/g、反應時間18 h、反應溫度60℃的條件下,考察雙氧水-甲酸、雙氧水-乙酸、雙氧水-丙酸3種氧化體系中石油焦粒度對脫硫效果的影響,結(jié)果見圖2。

圖2 石油焦粒度對脫硫效果的影響

從圖2可以看出,在粒度相同的條件下,脫硫效果最佳的是雙氧水-甲酸氧化體系,其次是雙氧水-乙酸氧化體系,最差的是雙氧水-丙酸氧化體系。從雙氧水-甲酸脫硫劑的曲線可以看出,隨著石油焦原料粒度目數(shù)增加,脫硫率逐漸增大,當粒度為100目時,脫硫率基本達到最高點,為20.0%左右,粒度目數(shù)繼續(xù)增加,脫硫率增長緩慢。原因是石油焦粒度目數(shù)越大,與氧化劑接觸面積越大,有利于氧化反應的進行,脫硫效果越好,當石油焦粒度為100目左右時,脫硫劑與石油焦接觸充分,氧化反應基本進行徹底,繼續(xù)增大粒度目數(shù),脫硫率增加緩慢。因此,選擇粒度為100目的石油焦原料。

2.2 液固比對脫硫效果的影響

在V(羧酸)/V(雙氧水)=1∶3(氧化劑)、石油焦粒度100目、反應時間18 h、反應溫度60℃的條件下,考察雙氧水-甲酸、雙氧水-乙酸、雙氧水-丙酸3種氧化體系中液固比對脫硫效果的影響,結(jié)果見圖3。

圖3 液固比對脫硫效果的影響

從圖3可以看出,在液固比相同的條件下,脫硫效果最佳的是雙氧水-甲酸氧化體系,最差的是雙氧水-丙酸氧化體系。從雙氧水-甲酸脫硫劑的曲線可以看出,隨著液固比逐漸增加,脫硫率逐漸升高,當液固比增加至20 mL/g時,脫硫率達到20.0%以上,繼續(xù)增加液固比,脫硫率變化趨勢平緩。這是因為隨著液固比的增加,氧化劑增多,其中有效脫硫物質(zhì)與石油焦接觸程度完全,當液固比為20 mL/g時,脫硫劑與石油焦基本完全接觸反應,繼續(xù)增加液固比,脫硫率增長緩慢。因此,最佳液固比為20 mL/g。

2.3 反應時間對脫硫效果的影響

在V(羧酸)/V(雙氧水)=1∶3(氧化劑)、石油焦粒度100目、液固比為20 mL/g、反應溫度60℃的條件下,考察雙氧水-甲酸、雙氧水-乙酸、雙氧水-丙酸3種氧化體系中反應時間對脫硫效果的影響,結(jié)果見圖4。從圖4可以看出,當反應時間相同時,雙氧水-甲酸氧化體系脫硫效果最佳,雙氧水-丙酸氧化體系脫硫效果最差。從雙氧水-甲酸脫硫曲線可以看出,隨著反應時間增加,脫硫率逐漸增加,當反應時間為18 h時,脫硫率達到20.0%左右,繼續(xù)增加反應時間,脫硫率基本保持不變。這是因為溫度的上升,促進氧化劑與石油焦反應正向進行,脫硫率升高,但隨著反應時間增加,氧化劑與石油焦的反應基本完全,脫硫率保持穩(wěn)定。因此,最佳反應時間為18 h。

圖4 反應時間對脫硫效果的影響

2.4 反應溫度對脫硫效果的影響

在V(羧酸)/V(雙氧水)=1∶3(氧化劑)、石油焦粒度100目、液固比為20 mL/g、反應時間18 h的條件下,考察雙氧水-甲酸、雙氧水-乙酸、雙氧水-丙酸3種氧化體系中反應溫度對脫硫效果的影響,結(jié)果見圖5。

圖5 反應溫度對脫硫效果的影響

從圖5可以看出,當反應溫度相同時,雙氧水-甲酸氧化體系脫硫效果最佳,雙氧水-丙酸氧化體系脫硫效果最差。隨著反應溫度升高,脫硫率逐漸上升,當溫度升高到60℃時,脫硫率達到最大,為20.0%左右,溫度繼續(xù)上升,脫硫率逐漸降低。溫度的升高對氧化脫硫反應起到促進作用,脫硫效果越來越好,當溫度達到60℃時,反應達到極限,與此同時,溫度的進一步升高使雙氧水開始分解,造成氧化劑部分失效,脫硫率下降。因此,最佳反應溫度為60℃。

2.5 石油焦脫硫前后的紅外光譜分析

在反應溫度為60℃、石油焦粒度為100目、雙氧水-甲酸為氧化體系、液固比為20 mL/g、反應時間為18 h的條件下,對石油焦進行脫硫,并對氧化脫硫前后的石油焦進行紅外光譜分析,結(jié)果見圖6。

圖6 石油焦脫硫前后的紅外光譜圖

從圖6可以看出,經(jīng)雙氧水-甲酸體系氧化脫硫處理后石油焦的基本官能團結(jié)構(gòu)沒有被破壞,3 430 cm-1左右的吸收峰為羥基,2 900 cm-1左右的吸收峰為烷烴上的C-H,1 590 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)的骨架振動,1 260、1 430 cm-1處的吸收峰歸屬于-CH2和-CH3的非對稱彎曲振動吸收峰的伸縮振動吸收峰,這是芳香苯環(huán)的特征吸收,由此說明石油焦中存在芳環(huán)結(jié)構(gòu)。脫硫前后在750 cm-1和430 cm-1左右處都有吸收峰,分別為噻吩中C—S的吸收峰、FeS2的吸收峰,但是脫硫后兩種吸收峰強度比脫硫前弱[16],這說明經(jīng)雙氧水-甲酸體系氧化后,石油焦中的噻吩硫和黃鐵礦少量脫除,但未徹底除去,需要用更加有效的方法將其進一步脫除。

3 結(jié) 論

(1)石油焦脫硫效果最好的氧化體系為雙氧水-甲酸氧化體系,在最佳工藝條件下,石油焦的脫硫率可達20.0%以上。

(2)雙氧水-甲酸氧化體系對于石油焦脫硫的最佳工藝條件為:石油焦粒度100目,液固比20 mL/g,氧化反應時間18 h,氧化反應溫度60℃。對比氧化脫硫前后石油焦樣品的紅外光譜圖可知,該氧化體系對于石油焦硫的脫除有一定效果。

(3)該氧化脫硫方法與其他脫硫方法相比,操作簡單、成本低廉,為脫除石油焦中的硫化物開辟了一條新的途徑。

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