孫少哲，李躍華，2，劉永光，周會珠，戴磊，2，朱靖，2，孟偉，王嶺，2

(1.華北理工大學(xué) 化工學(xué)院，河北 唐山 063210；2. 河北省環(huán)境光電催化材料重點實驗室，河北 唐山 063210)

0 引言

高溫質(zhì)子導(dǎo)體是指在含氫氛圍下具有質(zhì)子傳導(dǎo)能力的固體電解質(zhì)。高溫質(zhì)子導(dǎo)體廣泛應(yīng)用于固體氧化物燃料電池和氫氣傳感器中，也可以作為分離膜用于氫氣的分離純化以及膜反應(yīng)器中[1-7]。在眾多質(zhì)子導(dǎo)體材料中，由于具有立方螢石結(jié)構(gòu)的鈰酸鑭質(zhì)子導(dǎo)體擁有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和較高電導(dǎo)率而引起人們的關(guān)注。人們普遍認(rèn)為質(zhì)子導(dǎo)體的質(zhì)子傳導(dǎo)與氧空位有關(guān)[8-10]，而La2Ce2O7在成相過程中發(fā)生缺陷反應(yīng)導(dǎo)致本身就存在氧空位，這使得La2Ce2O7無需摻雜就可以作為質(zhì)子導(dǎo)體使用。而且La2Ce2O7中Ce是一種變價元素，Ce4+在還原性氣氛中會被還原：

(1)

部分Ce4+被還原成Ce3+使得La2Ce2O7在還原性氣氛下顯示質(zhì)子-電子混合傳導(dǎo)，而且產(chǎn)生的氧空位也對質(zhì)子電導(dǎo)有利。

La2Ce2O7質(zhì)子導(dǎo)體的制備已經(jīng)有一些報道。賈雷等[11]采用高溫固相法制備了La2Ce2O7粉體，并研究了燒結(jié)溫度對材料性能的影響。經(jīng)1 600 ℃燒結(jié)的試樣晶粒飽滿，晶粒均勻，尺寸大約在8 μm左右，致密度高。試樣呈現(xiàn)出質(zhì)子/電子混合傳導(dǎo)性能，在800 ℃ 5%H2/Ar氛圍下電導(dǎo)率為1.14×10-2S·cm-1，在825 ℃ 50%H2/N2氛圍下，透氫量達(dá)到0.056 mL·min-1·cm-2。Besikiotis等[12]人采用共沉淀法在900 ℃煅燒制備了La2Ce2O7納米粉體。粉體成型后在1 500 ℃燒結(jié)就得到了致密的La2Ce2O7試樣，表明更細(xì)的粉體有利于質(zhì)子導(dǎo)體的燒結(jié)[13]。在800 ℃，2.5%水汽氣氛下試樣的電導(dǎo)率為1.41×10-2S·cm-1，略高于固態(tài)法制備的樣品。Zhu等人[14]通過燃燒法700 ℃煅燒得到La0.5Ce0.5O2-δ粉體，經(jīng)1 350 ℃燒結(jié)后得到了平均晶粒尺寸在5 μm左右的致密樣品。透氫實驗顯示，在900 ℃20%H2/Ar-3%H2O氣氛下，氫滲透量為0.034 9 mL·min-1·cm-2。研究發(fā)現(xiàn)水的存在對膜透氫能力產(chǎn)生負(fù)面影響，原因是水的存在增加了氧分壓，抑制了Ce4+的還原，減小了其電子電導(dǎo)。為了進(jìn)一步提高其透氫性能，Zhu[15]等人也研究了Ni-La0.5Ce0.5O2-δ非對稱膜，由于引入鎳使電子電導(dǎo)率提高，在相同的條件下透氫量明顯提高，達(dá)到0.075 8 mL·min-1·cm-2，并且發(fā)現(xiàn)水的存在提高了膜的透氫能力，認(rèn)為水的存在增加了OH濃度，使質(zhì)子傳導(dǎo)更容易進(jìn)行[16]。

總而言之，La2Ce2O7質(zhì)子導(dǎo)體有較好的導(dǎo)電能力，但存在燒結(jié)性能較差，密度低等問題[17]。為提高其燒結(jié)性能，除了采用上面提到的通過減小粉末尺寸改善燒結(jié)性能外，元素?fù)诫s也能提高燒結(jié)性能。Ca部分取代La制備的Ca摻雜的La2-xCaxCe2O7-δ試樣不僅相對密度增大，而且電導(dǎo)率有所提高[18]，但Ca的引入降低了試樣在腐蝕性氣氛中的化學(xué)穩(wěn)定性[19]。Hf摻雜試樣擁有高的致密度和良好的化學(xué)穩(wěn)定性[20]，而且Hf具有離子半徑小、電負(fù)性大的特點，與Ce離子匹配性好，有望固溶到La2Ce2O7晶格中改善其性能。

該項研究通過高溫固相反應(yīng)法在Ce位摻雜Hf制備了La2Ce2-xHfxO7(x=0，0.1，0.2，0.4，0.45，0.5)系列材料，研究了Hf摻雜對La2Ce2O7相組成、燒結(jié)性能、導(dǎo)電性能和硬度的影響。

1 實驗

采用高溫固相法制備La2Ce2-xHfxO7(x=0，0.1，0.2，0.4，0.45，0.5)系列材料。稱量前將原料CeO2(99.9%)和HfO2(99.9%)于120 ℃烘干24 h，La2O3(納米級，99.99%)需在900 ℃煅燒12 h以去除碳酸鑭、氫氧化鑭雜質(zhì)。按La2Ce2-xHfxO7(x=0，0.1，0.2，0.4，0.45，0.5)化學(xué)計量比準(zhǔn)確稱取原料，在聚四氟乙烯罐內(nèi)，以無水乙醇為介質(zhì)球磨24 h。待漿料自然晾干之后，研磨成粉置于電阻爐中于空氣中1 400 ℃煅燒3 h。煅燒后的粉體加入1%的B-76聚乙烯醇縮丁醛粘結(jié)劑，混合均勻后壓制成均勻圓片(直徑為13 mm，厚度為1 mm)，然后在冷等靜壓機(jī)內(nèi)于211 MPa壓力下進(jìn)一步使樣片壓實，最后在箱式爐內(nèi)以3 ℃/min的升降溫速率于1 600 ℃燒結(jié)6 h得到最終樣片。

用X射線衍射儀測量試樣相組成，測試條件為：X射線源用CuKα(λ=0.154 056 nm)，管電壓為45 kV，管電流為40 mA，掃描范圍為2θ=10°～90°，掃描速率為0.2°/min。使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi，S-4800)研究樣品的微觀結(jié)構(gòu)。使用電化學(xué)工作站(德國Zahner IM6e)測定La2Ce2-xHfxO7樣品的電導(dǎo)率。測定條件為：溫度范圍為400～700 ℃(間隔為50 ℃)，微擾電壓為50 mV，頻率范圍為0.1 Hz～1 MHz。樣片兩面的電極是通過涂覆Pt漿液，然后在900 ℃下處理2 h獲得。使用數(shù)顯維氏硬度計測定不同樣品的維氏硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)與硬度

圖1為1 600 ℃燒結(jié)6 h不同Hf摻雜量樣品的XRD圖譜。La2Ce2O7樣品是離子半徑大的La3+進(jìn)入CeO2晶格后形成。

圖1 1 600 ℃燒結(jié)6 h的La2Ce2-xHfxO7樣品XRD圖

由圖1可以看出，與CeO2標(biāo)準(zhǔn)峰相比，其對應(yīng)的衍射峰向低角度偏移。對于La2Ce2-xHfxO7試樣，在x≤0.4時，隨著Hf摻雜量的增大，衍射峰逐漸向右偏移，摻雜量越大，峰的偏移越大。這是由于離子半徑較小的Hf4+取代Ce4+引起了晶格收縮，說明Hf確實取代了晶格中Ce。當(dāng)Hf摻雜量增加到x=0.45和x=0.5時，試樣衍射峰位置不再變化，且出現(xiàn)La2Hf2O7第二相，說明x=0.45和x=0.5這2個比例La2Ce2-xHfxO7樣品已經(jīng)超出了固溶上限，即Hf在La2Ce2-xHfxO7的固溶限為x=0.4～0.45之間。

A2B2O7類質(zhì)子導(dǎo)體有燒綠石和螢石2種晶型結(jié)構(gòu)，La2Ce2O7為螢石結(jié)構(gòu)[21]，而La2Hf2O7為燒綠石結(jié)構(gòu)[22]。A2B2O7類質(zhì)子導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)類型與A位和B位離子半徑比r(A3+)/r(B4+)密切相關(guān)，1.46≤r(A3+)/r(B4+)≤1.78時為燒綠石結(jié)構(gòu)，r(A3+)/r(B4+)<1.46時為螢石結(jié)構(gòu)。以x≤0.4的La2Ce1.6Hf0.4O7計算的r(A3+)/r(B4+)=1.23<1.46為螢石結(jié)構(gòu)，XRD衍射圖譜證實了這個結(jié)果[23]。根據(jù)達(dá)到固溶限后出現(xiàn)第二相La2Hf2O7，可以推測隨著Hf摻雜量的進(jìn)一步增加，試樣主相將會變成燒綠石結(jié)構(gòu)的Ce摻雜La2Hf2O7。

根據(jù)布拉格方程和立方結(jié)構(gòu)晶體的間距公式，以及樣品的XRD數(shù)據(jù)計算出立方螢石結(jié)構(gòu)La2Ce2O7的晶胞參數(shù)如表1所示。由表1可以看出隨著Hf摻雜量的增多，試樣的晶胞體積逐漸變小，符合小半徑離子摻雜的規(guī)律，在固溶限后晶胞體積基本沒有變化，與XRD結(jié)果一致。

質(zhì)子導(dǎo)體的硬度是人們較少關(guān)注的方面，硬度可以反映質(zhì)子導(dǎo)體的強(qiáng)度等機(jī)械性能。實驗通過維氏硬度儀測量了不同Hf摻雜量的La2Ce2-xHfxO7樣品的硬度，結(jié)果見表1。由表1可以看出，隨著Hf摻雜量的提高，試樣硬度明顯增大。說明Hf的引入增加了樣品的強(qiáng)度，有利于實際應(yīng)用。

表1 La2Ce2-xHfxO7的晶胞參數(shù)和硬度

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖2是不同Hf摻雜的La2Ce2-xHfxO7試樣表面SEM圖。由圖2可看出，燒結(jié)樣品的表面致密、晶粒規(guī)則、緊密堆積。隨著Hf摻雜量的增加，試樣表面晶粒尺寸逐漸變小，從x=0的8 μm左右減小到x=0.4時的4 μm左右。

圖2 1 600 ℃燒結(jié)6 h的La2Ce2-xHfxO7樣品的表面SEM圖

圖3是不同Hf摻雜量La2Ce2-xHfxO7試樣的斷面SEM圖。由圖3可以看出，試樣內(nèi)部有閉氣孔存在。沒有Hf摻雜的樣品，有較多的氣孔存在，隨著Hf摻雜量增多，試樣的孔隙明顯變少，相對密度增加，表明Hf的摻雜有利于改善試樣燒結(jié)性能。

圖3 1 600 ℃燒結(jié)6 h的La2Ce2-xHfxO7樣品的斷面SEM圖

2.3 電化學(xué)性能

采用電化學(xué)阻抗譜技術(shù)測定材料的電導(dǎo)率。圖4為La2Ce1.9Hf0.1O7在濕潤氫氣氛圍中不同溫度下的Nyquist圖及相應(yīng)的等效電路。

圖4 La2Ce1.9Hf0.1O7在濕潤氫氣氛圍中不同溫度下的Nyquist圖

通過電阻R和常相位角元件(CPE)-Q的電子串并聯(lián)電路QR來模擬圖中半圓以及弧線，引入Warburg元件-W來擬合中頻區(qū)因擴(kuò)散造成的阻抗圖偏離。Nyquist圖各個阻抗圓弧的種類可以通過CPE值來判斷[24, 25]，一般晶粒阻抗CPE值在10-12F·cm-2左右，晶界阻抗在10-9F·cm-2左右，界面阻抗在10-6F·cm-2左右。由圖4可以看出，在濕潤的氫氣中，在450～600 ℃阻抗譜圖是由2個不完整的圓弧組成，由CPE值判斷高頻弧為晶界阻抗，低頻弧為界面阻抗，沒有晶粒阻抗圓弧出現(xiàn)。阻抗譜隨溫度而變化，隨著溫度升高，晶界阻抗半圓逐漸變小，即總阻抗減小，表明電傳導(dǎo)是熱激活過程。

圖5 550 ℃空氣氛圍中La2Ce2-xHfxO7(x=0～0.5)的Nyquist圖

圖5為不同Hf摻雜量的La2Ce2-xHfxO7(x=0～0.5)試樣阻抗圖。由圖5可以看出，所有試樣的阻抗譜圖均由晶界阻抗和界面阻抗2個半圓組成；隨著Hf摻雜量增大試樣阻抗值逐漸變大。由于隨Hf摻雜量增大晶粒逐漸變小，晶界增多(見SEM圖)，導(dǎo)致阻抗增大。

圖6 La2Ce1.9Hf0.1O7在550 ℃不同氛圍中的Nyquist圖

為了得知實驗氣氛對樣品電導(dǎo)率的影響，分別在干燥空氣、濕潤空氣、干燥氫氣和濕潤氫氣4種氣氛下測定了La2Ce1.9Hf0.1O7的電導(dǎo)率。La2Ce1.9Hf0.1O7在550 ℃、不同氣氛下阻抗譜如圖6所示。由圖6可以看出，阻抗譜圖在不同氣氛中明顯不同，樣品阻抗值從大到小的順序為，在干燥空氣>濕潤空氣>濕潤5% H2>干燥5% H2，符合一般高溫質(zhì)子導(dǎo)體的特征。

圖7(a)～圖7(d)為La2Ce2-xHfxO7(x=0～0.5)在4種不同氣氛下電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系曲線。由圖7(a)～圖7(d)可以看出，在每一種氣氛下，對每一個樣品，電導(dǎo)率與溫度符合Arrhenius關(guān)系式；在一個確定氣氛中，隨著Hf摻雜量的增加，電導(dǎo)率在逐漸減小。例如，在700 ℃濕潤空氣中La2Ce2-xHfxO7的電導(dǎo)率從5.74×10-3S·cm-1(x=0)降低到3.18×10-3S·cm-1(x=0.1)，再降到1.82×10-3S·cm-1(x=0.4)。Hf摻雜導(dǎo)致樣品電導(dǎo)率降低可歸因于2個方面，一方面是因為Hf4+的電負(fù)性大于Ce4+，這會阻礙質(zhì)子缺陷的形成，不利于離子傳導(dǎo)[26-28]，即晶粒電阻增大；另一方面是因為隨Hf摻雜量增大晶粒變小，晶界增多，導(dǎo)致晶界阻抗增大。根據(jù)Arrhenius公式可以計算試樣在不同氛圍中的電導(dǎo)活化能和指前因子。表2給出了圖7(a)～圖7(d)中試樣在不同氛圍中的電導(dǎo)活化能Ea和指前因子lnA。一般來說，電導(dǎo)活化能越低和指前因子越高說明樣的試導(dǎo)電性能越好。盡管表2的數(shù)據(jù)不完全符合這個規(guī)律，但擁有較高電導(dǎo)率的x=0和x=0.1樣品擁有較低的電導(dǎo)活化能和較高的指前因子。

表2 La2Ce2-xHfxO7在不同氣氛中的電導(dǎo)活化能和指前因子

圖7(e)所示為La2Ce1.9Hf0.1O7在四種氣氛中電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系曲線，從圖7(e)可以看出，低溫下樣品電導(dǎo)率在濕潤空氣略高于干燥空氣中，但在高溫下恰好相反，在550～600 ℃之間電導(dǎo)率出現(xiàn)交叉，這是質(zhì)子導(dǎo)體的典型特征[29]。在每一個溫度下，La2Ce1.9Hf0.1O7在2種氫氣氣氛中的電導(dǎo)率要高于在2種空氣氣氛中的電導(dǎo)率。例如，700 ℃濕潤氫氣中La2Ce1.9Hf0.1O7的電導(dǎo)率為4.86×10-3S·cm-1，高于濕潤空氣中的3.18×10-3S·cm-1，但仍低于La2Ce2O7在濕潤氫氣中電導(dǎo)率(7.92×10-3S·cm-1)。在氫氣氣氛下樣品中Ce4+發(fā)生還原產(chǎn)生電子電導(dǎo)可能是電導(dǎo)率高于空氣氣氛中的原因。隨著變價元素Ce被Hf取代，使得電子電導(dǎo)減小，所以氫氣氛圍下電導(dǎo)率隨Hf摻雜逐漸減小。從圖7(e)可以看出，在測量溫度范圍內(nèi)，濕潤氫氣中的電導(dǎo)率要低于干燥氫氣，溫度越高差異越大，這是由于在高溫下，氣氛中包含的水分解產(chǎn)生氧，抑制了Ce4+的還原[14]。但隨著溫度的降低，水分解帶來的影響在逐漸變小。

圖7 不同氣氛中La2Ce2-xHfxO7的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系

3 結(jié)論

(1)用高溫固相法制備了Hf摻雜的La2Ce2-xHfxO7高溫質(zhì)子導(dǎo)體，XRD結(jié)果表明，x0.4時Hf完全固溶到晶格中，摻雜量超過0.4時出現(xiàn)La2Hf2O7第二相，表明Hf的固溶限在x=0.4～0.45之間。Hf的摻雜提高了試樣的硬度。

(2)Hf摻雜使試樣晶粒尺寸變小，電導(dǎo)率降低。在氫氣氣氛中樣品的電導(dǎo)率高于空氣中的電導(dǎo)率。在700 ℃濕潤空氣中，樣品的電導(dǎo)率從La2Ce2O7的5.74×10-3S·cm-1逐漸降到La2Ce1.9Hf0.1O7的3.18×10-3S·cm-1以及La2Ce1.6Hf0.4O7的1.82×10-3S·cm-1。在700 ℃濕潤氫氣中La2Ce1.9Hf0.1O7試樣的電導(dǎo)率為4.86×10-3S·cm-1，高于其在濕潤空氣中的電導(dǎo)率(3.18×10-3S·cm-1)。