劉洪浩，戴磊，2，陳釗，韓利華，王嶺，2

(1.華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063210；2.河北省環(huán)境光電催化材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063210)

隨著現(xiàn)代工業(yè)化和經(jīng)濟(jì)全球化的飛速發(fā)展，工廠排放的大量工業(yè)廢水正成為影響全球水資源的一個(gè)嚴(yán)重問題。如何高效處理難降解有機(jī)廢水，是目前國(guó)內(nèi)外研究者普遍公認(rèn)的一個(gè)難題。其中，酚類化合物作為常見的化工原料，用途十分廣泛。焦化廠、煉油廠、制藥廠、玻璃廠、合成纖維廠等許多工廠中排出的廢水中都含有酚[1-4]。它不僅會(huì)直接危害人體健康[5]、對(duì)土壤及水環(huán)境造成污染[6]，還會(huì)危害食品安全、造成生態(tài)環(huán)境失衡等一系列惡劣影響[7]。所以，如何高效的處理含酚廢水是廢水污染防治領(lǐng)域必須解決的問題。

近年來，針對(duì)這類含有高濃度難降解有機(jī)污染的工業(yè)廢水，高級(jí)氧化法處理技術(shù)被越來越多的研究者所關(guān)注。特別是電催化氧化法[8]，其反應(yīng)條件溫和且不產(chǎn)生二次污染，廣泛應(yīng)用于生物難降解有機(jī)廢水的處理中，尤其在含酚、烴、醚等有機(jī)污染的處理中得到了一定應(yīng)用。電催化氧化技術(shù)的關(guān)鍵是制備具有高析氧過電位、高催化活性、高導(dǎo)電率、電阻小、使用壽命長(zhǎng)的陽極電極[9-12]，從而提高電催化氧化技術(shù)的應(yīng)用效果。鈦基金屬氧化物電極又被稱為尺寸穩(wěn)定陽極，即DSA電極(Dimensionally Stable Anodes)，在20世紀(jì)60年代末70年代初由Beer發(fā)現(xiàn)[13]。它的出現(xiàn)，電化學(xué)家們稱之為“現(xiàn)代電催化研究中最輝煌的成就”，很快在電解工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。其電催化性能主要與活性層的電子結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成以及表面形態(tài)有關(guān)。SnO2是一種N型半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度約為3.6 eV，在鋰離子電池、電催化氧化、氣體傳感器等方面具有廣泛應(yīng)用[14]。但由于純SnO2的電阻率較高，因此不能直接用作電極材料。摻雜離子可以大大提高電極的導(dǎo)電性、電催化活性和穩(wěn)定性。Sb是減小SnO2的帶隙寬度、增加導(dǎo)電性及電催化活性的常用摻雜元素之一[15]。

但是，Ti/Sb-SnO2電極在催化活性、電流效率、電極壽命等方面還不能滿足工業(yè)要求。本文通過采用脫合金方法制備出了一種新型的納米級(jí)多孔結(jié)構(gòu)鈦基體，采用電沉積法制備電極中間層，通過熱分解法制備電極活性層，成功制備了新型多孔Ti/Sb2O4-SnO2電極。系統(tǒng)研究了鈦基體熱處理溫度對(duì)電極性能的影響，結(jié)果表明，制備的新型多孔鈦基體大大增強(qiáng)了電極降解有機(jī)物的能力。

1 試驗(yàn)

1.1 電極的制備

1.1.1 多孔鈦基體的制備

用1 000目砂紙打磨掉鈦板(1 cm × 1 cm)表面的氧化膜，然后將其先后放入丙酮、去離子水中超聲清洗20 min。清洗干凈后電鍍30 min，電設(shè)置流密度10 mA/cm2，電極距離2 cm，陰極為鈦基體，陽極為鉑電極。電鍍液個(gè)組分含量為：0.6 mol/L ZnSO4·7H2O、0.1 mol/L (NH4)2SO4和0.01 mol/L 十二烷基苯磺酸鈉(SDS)。將鍍好的鈦基體放入管式電阻爐中，設(shè)置溫度250 ℃，在氬氣氛圍下熱處理2 h。最后將熱處理后的Ti-Zn片放入1 mol/L KOH溶液中60 ℃ 溶解10 h，形成新型納米級(jí)多孔鈦基體。

1.1.2 Ti/Sb2O4-SnO2電極的制備

以制備的多孔鈦基體作陰極，陽極為鉑片電極，設(shè)置電極距離2 cm，在20 mA/cm2條件下電鍍15 min。電鍍液各組分含量為：17.5 g SnCl4，0.73 g Sb2O3， 100 mL乙醇和2 mL濃鹽酸。然后置于管式電阻爐中550 ℃熱處理1 h。以此電鍍的一層作為中間層。采用熱分解法制備電極活性層，具體步驟為：將著電鍍層的鈦電極浸入熱解液中5 min，然后放入烘箱120 ℃烘干25 min，取出后550 ℃熱處理1 h，循環(huán)5次，最后一次熱處理2 h，制備多孔Sb2O4-SnO2電極。熱解液各組分含量為：30.0 g SnCl4、0.8 g Sb2O3、2.5 mL濃鹽酸和50 mL正丁醇。

1.2 電極對(duì)苯酚的電化學(xué)氧化降解

配制100 mg/L苯酚+ 0.1 mol/L Na2SO4溶液作為模擬有機(jī)廢水，利用UV765紫外分光光度計(jì)(上海精科)測(cè)得苯酚在pH為7時(shí)的最大吸收波長(zhǎng)為507 nm。測(cè)稀釋后的樣品在507 nm處的吸光度，通過建立標(biāo)準(zhǔn)曲線來計(jì)算溶液中苯酚的濃度。以Ti/Sb2O4-SnO2電極作為陽極，鉑片電極作為陰極，電極距離3 cm，在100 mL模擬有機(jī)廢水中以恒電流密度30 mA/cm2電解150 min。反應(yīng)過程中攪拌，溫度維持25 ℃，每隔一段時(shí)間抽取樣品進(jìn)行吸光度檢測(cè)，計(jì)算苯酚的降解率。

1.3 電極強(qiáng)化壽命試驗(yàn)

在0.5 mol/L H2SO4溶液中，常溫下，設(shè)置電流密度為1 A/cm2，進(jìn)行強(qiáng)化壽命測(cè)試。記錄電壓與時(shí)間的關(guān)系，當(dāng)陽極電位迅速增加5 V時(shí)，視為電極工作實(shí)際壽命時(shí)間。由于電極使用壽命與電流密度平方成反比例關(guān)系，因此可計(jì)算出電極的實(shí)際使用壽命時(shí)間[16]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

圖1為熱處理溫度不同制備的多孔鈦基體的表面形貌。Ti-Zn熱處理溫度為200 ℃時(shí)，出現(xiàn)納米線，但是孔隙結(jié)構(gòu)不明顯；250 ℃時(shí)，基體表面基本全部為納米線構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，直徑60 nm左右；300 ℃時(shí)，納米線互相纏繞，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)直徑與250 ℃相似，孔隙較深；當(dāng)溫度升至350 ℃時(shí)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)模糊不清。因?yàn)?50 ℃接近Ti-Zn熔點(diǎn)溫度[17]，表面Zn后續(xù)溶解處理困難。由此可見，250 ℃或300 ℃熱處理形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較好，納米線互相纏繞，增加了電極的比表面積和基體的機(jī)械特征。

圖1 不同熱處理溫度制備多孔基體的表面形貌

圖2是多孔鈦基體制備涂層電極Ti/Sb-SnO2的表面形貌。圖2(a)是只有中間電鍍15 min的電極Ti/Sb-SnO2(電鍍)的表面形貌，球形顆粒分布在電極表面，直徑約為3～4 μm，具有一定的空間結(jié)構(gòu)。圖2(b)是在電鍍層的基礎(chǔ)上，采用熱分解法制備電極活性層的Ti/Sb-SnO2(電鍍)/Sb-SnO2(熱解)的表面形貌，從圖2中可以看出，顆粒直徑明顯減小，增加了電極的活性位點(diǎn)，覆蓋了電極中間層，與中間層結(jié)合緊密[18]。該中間層的添加，還可以減少鈦基體和最外層活性層之間的電阻[19]。圖2(c)是電極中間層的截面圖，圖中可以看出電鍍層厚度約80 μm。圖2(d)是電極最外層的截面圖，從圖中看出活性層厚度約90 μm，與中間層結(jié)合緊密均勻。

圖2 Ti/Sb-SnO2涂層電極的表面形貌

2.2 物相組成分析

以多孔鈦?zhàn)骰w，單獨(dú)電鍍層、單獨(dú)熱解層和電鍍層+熱解層制備涂層電極的XRD譜圖如圖3所示。出現(xiàn)Ti峰是因?yàn)閄RD的檢測(cè)深度較深，X射線穿透了涂層。在2θ為26.54°、33.80°和51.67°處出現(xiàn)3個(gè)衍射強(qiáng)峰，分別對(duì)應(yīng)SnO2(110)、(101)及(211)晶面。通過比較，與四方相SnO2的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片(卡片號(hào)：01-077-0450)相匹配。電極Ti/Sb-SnO2(電鍍)/Sb-SnO2(熱解)的衍射峰明顯變寬，說明其活性層顆粒尺寸更小，可以提供更多的活性位點(diǎn)以增強(qiáng)電極的電催化氧化能力[20]。此外，電極Ti/Sb-SnO2(電鍍)/Sb-SnO2(熱解)和電極Ti/Sb-SnO2(熱解)沒有出現(xiàn)Sb的衍射峰，這是因?yàn)镾b離子進(jìn)入了SnO2晶格內(nèi)形成固溶體[21]。另外，從圖中可以看出，電極Ti/Sb-SnO2(電鍍)/Sb-SnO2(熱解)的SnO2峰最強(qiáng)，而Ti峰最弱，說明電極Ti/Sb-SnO2(電鍍)/Sb-SnO2(熱解)的活性涂層更加致密均勻[22]，與SEM分析相一致。

圖3 Ti/Sb-SnO2電極的X射線衍射譜圖

2.3 電化學(xué)性能分析

圖4為熱處理溫度不同的多孔鈦基體制備涂層電極的陽極極化曲線。析氧電位(OEP)越高，在電化學(xué)氧化過程中，對(duì)氧的還原能力越低，能更好的抑制析氧副反應(yīng)的發(fā)生，從而提高電極電催化氧化降解有機(jī)物的效率[23]。通過與之前的研究[24]比較，極化曲線顯示不同熱處理溫度制備多孔鈦基體的涂層電極具有較高的析氧電位，這與基體上涂層的覆蓋率較高有關(guān)[25]。從圖中可以看出，300 ℃熱處理制備的涂層電極的析氧電位約為1.91 V。

圖4 不同熱處理溫度的多孔鈦基體制備涂層電極的陽極極化曲線

圖5是熱處理溫度不同的多孔鈦基體制備涂層電極的循環(huán)伏安曲線。由圖5可知，用4種基體制備的電極沒有明顯的苯酚氧化峰，說明電極在電催化氧化過程中沒有直接進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移的過程[26]，電極對(duì)苯酚是間接催化氧化。另外，300 ℃熱處理的多孔鈦基體制備的涂層電極的峰值電流密度最大，達(dá)到12.8 mA/cm2，說明電極具有最高的電流利用效率和最高的電催化降解能力。300 ℃熱處理的多孔鈦基體制備的涂層電極峰面積明顯大于其他3個(gè)基體的峰面積。這與鈦基體較好的孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)，有效地增加了電極的真實(shí)表面積，從而提供更多的活性位點(diǎn)并提高催化活性。

圖5 不同熱處理溫度的多孔鈦基體制備涂層電極的循環(huán)伏安曲線

圖6是熱處理溫度不同的多孔鈦基體制備涂層電極的交流阻抗譜圖。如圖6所示，4個(gè)電極的奈奎斯特圖具有相似的形狀，包括高頻電阻和在中低頻處的半圓形。半圓直徑的相對(duì)大小反映了活性層中析氧反應(yīng)的容易程度。直徑越小，則對(duì)氧氣析出的電催化性能越好，反應(yīng)速度越快，說明電極具有較高的電催化性能。此外，電極產(chǎn)生羥自由基的能力也越強(qiáng)，可以有效降解有機(jī)物。由圖6可知，從圓弧的位置看，鈦基體熱處理溫度為300 ℃時(shí)制備的涂層電極整體電阻最小，約為14.5 Ω。根據(jù)文獻(xiàn)[27]中所述的電極的氧釋放機(jī)理，電極表面上活性位的數(shù)目直接影響電極的氧釋放活性，較高的活性位意味著較高的析氧反應(yīng)性能。因此，鈦基體熱處理溫度為300℃時(shí)制備的電極具有較大的比表面積和更多的活性位點(diǎn)，因此具有較高的氧釋放活性，從而產(chǎn)生較強(qiáng)的電催化氧化性能。

圖6 不同熱處理溫度的多孔鈦基體制備涂層電極的阻抗譜擬合圖

2.4 強(qiáng)化壽命分析

電極是否可以長(zhǎng)時(shí)間使用決定了其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。但是，由于在實(shí)際應(yīng)用中電流密度低，電極的實(shí)際使用壽命較長(zhǎng)，難以評(píng)估。因此，加速壽命測(cè)試方法通常用于在較高電流密度下測(cè)試電極壽命。表1是不同熱處理溫度的多孔鈦基體制備涂層電極的強(qiáng)化壽命測(cè)試。由表1可知，熱處理溫度為300 ℃的多孔鈦基體制備的電極加速使用壽命為13.6 min，實(shí)際壽命達(dá)到251.6 h。該電極較強(qiáng)的穩(wěn)定性與其均勻的涂層結(jié)構(gòu)以及在多孔鈦基體上緊密沉積有關(guān)，可以有效防止電解液滲透到基體上，抑制裂縫的擴(kuò)張和不導(dǎo)電的TiO2的產(chǎn)生[28]。此外，鈦基體較好的孔隙結(jié)構(gòu)本身具有較強(qiáng)的鑲嵌能力，可以有效地防止電極的活性層脫落，從而延長(zhǎng)電極的壽命。

表1 不同熱處理溫度的多孔鈦基體制備涂層電極的加速測(cè)試

2.5 降解苯酚效率分析

圖7是不同熱處理溫度的多孔鈦基體制備涂層電極對(duì)苯酚降解效率。從圖7中可看出，以熱處理溫度在300 ℃時(shí)制備的多孔鈦?zhàn)鳛榛w，制備的Ti/Sb2O4-SnO2涂層電極90 min內(nèi)對(duì)苯酚的降解效果高于其他溫度熱處理的多孔鈦基體制備的涂層電極，約為97%。此外，從圖7中可以看出，前20 min分鐘內(nèi)300 ℃處理的基體制備的電極對(duì)苯酚的降解速率最快，這是因?yàn)檩^好的孔隙結(jié)構(gòu)使基體具有較大的比表面積，增加了活性位點(diǎn)的數(shù)量。此外，其獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了有機(jī)物的嵌入效果，使電極具有較強(qiáng)的催化活性。結(jié)合交流阻抗譜測(cè)試結(jié)果，其電阻最小，從而較少了電流損耗并提高了降解效率。

圖7 不同熱處理溫度的多孔鈦基體制備涂層電極對(duì)苯酚降解效率

3 結(jié)論

(1)通過脫合金方法制備了具有納米級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)的多孔鈦基體，采用電沉積方法制備電極中間層，熱分解法制備電極活性層，成功制備了Ti/Sb2O4-SnO2電極。

(2)與傳統(tǒng)的鈦基體電極相比，該電極具有更大的電化學(xué)活性比表面積，更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和更高的氧釋放電位。多孔鈦基體熱處理溫度為300 ℃時(shí)，表面多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)明顯清晰，納米線互相纏繞。

(3)在此基體上制備的電極電流密度最高，達(dá)到12.8 mA/cm2，電極的析氧電位約為1.91 V，電極實(shí)際壽命達(dá)到251.6 h，電極電阻最小約為14.5 Ω，電極導(dǎo)電性最好，電催化活性最高，對(duì)苯酚的降解效果約為97%。