盧維宏 譚福民 張乃明 1，? 秦太峰

1 云南農(nóng)業(yè)大學(xué)植物保護(hù)學(xué)院 昆明 650201

2云南省土壤培肥與污染修復(fù)工程實(shí)驗(yàn)室 昆明 650201

3 河南心連心化學(xué)工業(yè)集團(tuán)股份有限公司 新鄉(xiāng) 453700

4 云南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院 昆明 650201

鉻（Cr）是人體內(nèi)必需的微量元素之一，在糖、激素、脂肪酸的合成與代謝及維持人體健康方面起著重要作用。人體中Cr含量約為7 mg，據(jù)美國(guó)營(yíng)養(yǎng)標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)推薦，成年人每天Cr安全攝入量為50～200 μg，攝入過(guò)量會(huì)對(duì)健康造成危害[1，2]。同時(shí)，Cr也是重金屬元素，屬于人們常說(shuō)的“五毒元素”之一。我國(guó)受鎘（Cd）、砷（As）、Cr、鉛（Pb）、汞（Hg）等重金屬污染的耕地面積約2.0×107hm2，占總耕地面積近20%[3]。耕地土壤重金屬累積污染不僅會(huì)影響土壤的理化性質(zhì)、作物的生長(zhǎng)發(fā)育，還會(huì)通過(guò)生物富集作用進(jìn)入人體，對(duì)人體健康產(chǎn)生威脅[4，5]。目前，針對(duì)存在明確污染來(lái)源的土壤-作物系統(tǒng)的重金屬污染問(wèn)題已得到廣泛關(guān)注，且進(jìn)行了大量的研究[6～9]，而對(duì)于重金屬自然地球化學(xué)背景值高的區(qū)，土壤-作物系統(tǒng)的研究相對(duì)較少。本研究以云南土壤Cr高背景區(qū)麗江為研究對(duì)象，分析了麗江市代表性蔬菜地土壤和對(duì)應(yīng)蔬菜可食用部分Cr含量狀況，并利用健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型，解析了高背景區(qū)土壤-蔬菜中Cr對(duì)人類健康的潛在影響，以期為我國(guó)重金屬Cr高背景區(qū)土壤安全利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料方法

1.1 研究區(qū)概況

麗江市位于云南省西北部，屬于云貴高原和青藏高原連接處，地處北緯26°86′，東經(jīng)100°25′，平均海拔2000 m以上，寧蒗縣、永勝縣山地多海拔高，華坪縣壩區(qū)海拔較低，最高點(diǎn)和最低點(diǎn)高差4500 m有余，屬于低緯暖溫帶高原山地季風(fēng)氣候，全市平均氣溫12.6～19.9 ℃，年均降雨量910～1040 mm，年日照時(shí)數(shù)2321～2554 h。麗江市主要成土母質(zhì)包括紫色巖類、基性結(jié)晶鹽類的玄武巖等，部分碳酸鹽類。

2017年統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，麗江市蔬菜累積種植面積3.57×104hm2，占云南省蔬菜種植面積的近5%，主要涉及甘藍(lán)、白菜、花椰菜、青花菜、蘿卜、生菜等喜涼蔬菜，以及辣椒、番茄等喜溫蔬菜。

1.2 土壤樣品采集與制備

2019年4月—5月對(duì)麗江市蔬菜主產(chǎn)區(qū)的古城區(qū)、華坪縣、永勝縣、玉龍縣的蔬菜地進(jìn)行了土壤樣品采集。每區(qū)域選取分布相對(duì)離散均勻的蔬菜地作為土壤采樣點(diǎn)，每個(gè)采樣點(diǎn)的田塊用5點(diǎn)取樣法進(jìn)行混合土樣采集，用木鏟取0～20 cm的耕層土壤，每個(gè)混合土樣用四分法取約500 g，裝自封袋標(biāo)記后帶回實(shí)驗(yàn)室，自然風(fēng)干，除去土壤中的石子、動(dòng)植物殘?bào)w等雜質(zhì)，研磨后過(guò)100目尼龍篩備用。

1.3 蔬菜樣品的采集與制備

2019年4月—5月，在采集土壤的對(duì)應(yīng)田塊采集蔬菜樣品，采集部位為各類蔬菜的可食用部分，每個(gè)田塊分別采集3～4個(gè)樣品組成1個(gè)混合樣。樣品采集后立即置于潔凈保鮮袋，放入保溫箱中低溫保存，帶回實(shí)驗(yàn)室后，除去樣品表面的泥土、干葉等污染物，分別依次用自來(lái)水、純凈水、超純水清洗數(shù)次，晾干后在105 ℃恒溫干燥箱中殺青15 min，然后在75 ℃烘干至恒重，粉碎機(jī)粉碎后過(guò)100目尼龍篩備用。

1.4 測(cè)定指標(biāo)與方法

1.4.1 土壤中Cr含量及基本化學(xué)性質(zhì)的測(cè)定

土壤pH采用pH計(jì)測(cè)定，即稱取10.0 g風(fēng)干土樣，加入25.0 mL蒸餾水，于25 ℃、180 r/min條件下震蕩30 min，靜置1.0 h后取上清液進(jìn)行測(cè)定。

土壤有機(jī)質(zhì)含量參照《土壤農(nóng)化分析》中方法測(cè)定[10]。

土壤中Cr含量采用原子吸收光譜法測(cè)定。

超標(biāo)率（%）=樣品中Cr含量超標(biāo)樣品數(shù)/總樣品數(shù)×100。

1.4.2 蔬菜中Cr含量的測(cè)定

蔬菜中Cr含量采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定。

1.4.3 污染指數(shù)的計(jì)算方法

污染指數(shù)（Pi）采用單因素污染指數(shù)法，公式如下。

式中：Ci——樣品中重金屬i的質(zhì)量濃度，mg/kg；Si——重金屬i對(duì)應(yīng)的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限定值，mg/kg。Pi的分級(jí)指標(biāo)如表1所示。

表1 Pi分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[11]Tab.1 The classification standard of Pi

1.4.4 蔬菜Cr富集系數(shù)的計(jì)算方法

蔬菜Cr富集系數(shù)=蔬菜中Cr含量/土壤中Cr含量。

1.4.5 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型與參數(shù)

蔬菜中重金屬Cr健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估使用風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)（HQi）對(duì)經(jīng)口攝入重金屬后的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估，通過(guò)對(duì)污染物攝入劑量與參考劑量比值的計(jì)算，反應(yīng)污染物對(duì)暴露人群健康的危害程度，當(dāng)HQi＜1.0時(shí)，表明污染物不會(huì)對(duì)人體健康造成威脅[12]，HQi計(jì)算公式如下。

式中：Ci——作物可食用部分中重金屬i的質(zhì)量濃度，mg/kg；

IRveg——蔬菜人均日消耗量，千克/（天·人）；

EF——重金屬年暴露天數(shù)，天/年；

ED——暴露年限，年；

BW——人體平均體重，kg；

AT——非致癌暴露總時(shí)間，天；

RfDi——重金屬i的非致癌口服參考劑量，毫克/（千克·天）。

采用危害指數(shù)（HI）法表征重金屬對(duì)人體產(chǎn)生的總風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)[13]，HI計(jì)算公式如下。

當(dāng)HI≤1.0時(shí)，說(shuō)明重金屬的非致癌風(fēng)險(xiǎn)可接受；當(dāng)HI＞1.0時(shí)，說(shuō)明重金屬對(duì)人體可能存在非致癌影響。分別對(duì)兒童（3～12歲）和成年人（18～45歲）的攝入蔬菜Cr的風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)進(jìn)行計(jì)算，相關(guān)參數(shù)取值見(jiàn)表2[4，11]。

表2 Cr健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估相關(guān)參數(shù)Tab.2 Health risk assessment related parameters of Cr

1.5 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)分析

數(shù)據(jù)整理與結(jié)果分析采用Excel 2010、Origin-Pro 8和SPSS 18.0完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同區(qū)域蔬菜地土壤中Cr含量及評(píng)價(jià)

35個(gè)蔬菜地土壤樣品重金屬Cr含量結(jié)果表明（表3），麗江市耕地土壤重金屬Cr含量范圍48.2～716.0 mg/kg，平均含量213.3 mg/kg，是云南省土壤背景值Cr含量73.2mg/kg[14]的2.91倍。根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB15618-2018），測(cè)試蔬菜地土壤樣品pH均處于6.5～7.5，土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限定值為200 mg/kg。35個(gè)蔬菜地土壤樣品中有37.1%的土壤樣品超過(guò)農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，其中古城區(qū)土壤樣品超標(biāo)率17.1%，玉龍縣土壤樣品超標(biāo)率20.0%，華坪縣和永勝縣的土壤樣品均未超過(guò)篩選值。從標(biāo)準(zhǔn)差和變異系數(shù)來(lái)看，華坪縣和永勝縣相對(duì)偏低，說(shuō)明土壤Cr不超標(biāo)在該區(qū)域內(nèi)具有普適性，而古城區(qū)和玉龍縣的土壤Cr超標(biāo)在局部點(diǎn)位發(fā)生。從平均污染指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果來(lái)看，玉龍縣污染指數(shù)超過(guò)了0.7，達(dá)到了警戒值范圍，其余均小于0.7，處于清潔范疇。

表3 不同區(qū)域蔬菜地土壤重金屬Cr含量統(tǒng)計(jì)分析Tab.3 Statistical analysis of heavy metal Cr content in vegetable soil from different areas

2.2 蔬菜中Cr累積量及評(píng)價(jià)

本研究共采集到35個(gè)有效對(duì)應(yīng)蔬菜樣品，涉及白菜、小白菜、油菜、菠菜、蒜苗、香菜、萵筍、土豆、生菜、花菜、蘿卜等當(dāng)?shù)刂饕卟似贩N，通過(guò)對(duì)不同區(qū)域蔬菜重金屬Cr含量統(tǒng)計(jì)分析（表4），結(jié)果顯示，麗江市蔬菜Cr含量范圍為0.2～6.1 mg/kg，平均1.1 mg/kg。根據(jù)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》（GB 2762-2017）中新鮮蔬菜中限量指標(biāo)要求，新鮮蔬菜質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限定值為0.5 mg/kg，麗江市蔬菜樣品Cr超標(biāo)率為50%，其中古城區(qū)蔬菜樣品超標(biāo)率20.6%、華坪縣蔬菜樣品超標(biāo)率2.9%、永勝縣蔬菜樣品超標(biāo)率8.8%、玉龍縣蔬菜樣品超標(biāo)率17.6%。從標(biāo)準(zhǔn)差和變異系數(shù)來(lái)看，華坪縣和永勝縣的數(shù)值相對(duì)偏低，說(shuō)明蔬菜Cr超標(biāo)具有普適性，而古城區(qū)和玉龍縣的數(shù)值較大，說(shuō)明蔬菜Cr超標(biāo)在這2個(gè)區(qū)域是局部點(diǎn)位發(fā)生的。從平均污染指數(shù)來(lái)看，華坪縣和永勝縣的蔬菜樣品處于II級(jí)達(dá)到了警戒值，為尚清潔水平，而古城區(qū)處于IV級(jí)達(dá)到了中度污染水平，玉龍縣的污染指數(shù)超過(guò)了3.0，達(dá)到了重度污染水平。

2.3 蔬菜Cr富集系數(shù)及影響因素

2.3.1 不同類別蔬菜及同種蔬菜不同區(qū)域Cr富集系數(shù)

研究區(qū)內(nèi)35個(gè)蔬菜樣品，共有12個(gè)蔬菜品種，針對(duì)這不同區(qū)域的12個(gè)蔬菜品種的Cr富集系數(shù)（圖1）進(jìn)行分析，可以將蔬菜樣品分為3類：其中I類為土豆、萵筍、蠶豆，Cr富集系數(shù)相對(duì)較高，均超過(guò)0.010；II類是小青菜、白菜、油菜、生菜、蒜苗、香菜、花菜、蘿卜，Cr富集系數(shù)介于0.0025～0.010；III類為菠菜，Cr富集系數(shù)最小，富集系數(shù)小于0.0025。按照國(guó)標(biāo)GB 2762-2017食品限量中新鮮蔬菜Cr限量值（0.5 mg/kg）與GB 15618-2018中土壤Cr限量值（200 mg/kg）計(jì)算限量安全富集系數(shù)（0.0025），只有第III類蔬菜中的菠菜符合，而I類蔬菜的富集風(fēng)險(xiǎn)最高。進(jìn)一步選用種植面積大且食用范圍廣的白菜為例，對(duì)不同區(qū)域Cr富集系數(shù)（圖2）進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果顯示，華坪縣＞永勝縣＞玉龍縣＞古城區(qū)，在古城區(qū)和玉龍縣白菜Cr富集系數(shù)未超過(guò)安全限量富集系數(shù)0.0025，而永勝縣和華坪縣白菜Cr富集系數(shù)均遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)。說(shuō)明同一蔬菜品種在不同區(qū)域種植中對(duì)Cr富集亦存在差異。

表4 不同區(qū)域蔬菜重金屬Cr含量統(tǒng)計(jì)分析Tab.4 Statistical analysis of heavy metal Cr content in vegetables from different areas

圖1 不同區(qū)域不同蔬菜品種Cr富集系數(shù)Fig.1 Cr enrichment coefficient of different vegetable varieties in different areas

圖2 不同區(qū)域白菜的Cr富集系數(shù)Fig.2 Cr enrichment coefficient of cabbage in different areas

2.3.2 蔬菜Cr富集系數(shù)影響因素分析

以各采樣區(qū)域的白菜為例，結(jié)合土壤pH、有機(jī)質(zhì)含量、土壤Cr含量3個(gè)因素分析其對(duì)蔬菜Cr富集系數(shù)的影響（表5）。其中：各區(qū)域白菜地的土壤pH中以玉龍縣最低，為6.78，古城區(qū)和華坪縣土壤的平均pH最高，均為6.83；土壤有機(jī)質(zhì)含量排序?yàn)楣懦菂^(qū)＞玉龍縣＞永勝縣＞華坪縣；土壤Cr含量排序?yàn)橛颀埧h＞古城區(qū)＞華坪縣＞永勝縣。結(jié)合4個(gè)區(qū)域白菜Cr富集系數(shù)（圖2），對(duì)白菜Cr富集系數(shù)與土壤3個(gè)因素之間進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果表明：白菜Cr富集系數(shù)與土壤pH呈負(fù)相關(guān)關(guān)系（R=-0.369），與有機(jī)質(zhì)含量呈正相關(guān)關(guān)系（R=0.443），與土壤Cr含量的相關(guān)性（R=0.050）最小，但相關(guān)性均未達(dá)到顯著水平。

表5 不同區(qū)域白菜地土壤pH、有機(jī)質(zhì)和Cr含量Tab.5 Soil pH, organic matter and Cr content of cabbage fi eld in different areas

2.4 蔬菜Cr的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

研究區(qū)蔬菜重金屬Cr對(duì)不同區(qū)域不同人群的HI分析見(jiàn)表6。

表6 蔬菜重金屬Cr對(duì)不同區(qū)域不同人群的HI分析Tab.6 HI analysis of heavy metals Cr in vegetables from different areas for different populations

由表可知，在所有類別蔬菜的HI中，兒童均高于成年人，這與已有的研究結(jié)果一致。兒童處于生長(zhǎng)發(fā)育期，身體各器官（尤其是肝臟和腎臟）尚未發(fā)育完全，因此對(duì)有毒有害物質(zhì)更加敏感[13]。不同區(qū)域蔬菜重金屬Cr的HI排序?yàn)槿A坪縣＜永勝縣＜古城區(qū)＜玉龍縣，其中華坪縣和永勝縣蔬菜中Cr含量對(duì)兒童和成人的HI均未超過(guò)1.0，說(shuō)明在華坪縣和永勝縣雖存在部分蔬菜超標(biāo)，但對(duì)人體不造成風(fēng)險(xiǎn)；而古城區(qū)和玉龍縣蔬菜的HI指標(biāo)均超過(guò)1.0，說(shuō)明這兩個(gè)區(qū)域蔬菜Cr超標(biāo)會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生一定風(fēng)險(xiǎn)，需采取適當(dāng)鈍化措施來(lái)控制土壤Cr在蔬菜中的累積。按照IRveg成人0.355千克/（天·人）、兒童0.233千克/（天·人）[10，11]測(cè)算，古城區(qū)（蔬菜Cr平均含量1.1 mg/kg）和玉龍縣（蔬菜Cr平均含量2.3 mg/kg）每個(gè)成年人每天分別從蔬菜中攝取Cr 390.5、816.5 μg，每個(gè)兒童每天分別從蔬菜中攝取Cr 256.3、535.9 μg，超出了美國(guó)營(yíng)養(yǎng)標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)推薦的安全上限200微克/（天·人）。

3 結(jié)論

（1）根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB 15618-2018，麗江市蔬菜地土壤Cr平均含量（213.3 mg/kg）超過(guò)了標(biāo)準(zhǔn)中污染篩選值。35個(gè)土壤樣品中，Cr超標(biāo)率為37.1%，主要分布于古城區(qū)和玉龍縣，華坪縣和永勝縣則沒(méi)有超標(biāo)樣品；35個(gè)蔬菜樣品中，Cr超標(biāo)率高達(dá)50%，主要集中在古城區(qū)和玉龍縣，分別處于中度和重度污染水平，華坪縣和永勝縣的蔬菜樣品則處于尚清潔水平。

（2）不同蔬菜品種對(duì)Cr富集存在差異，以土豆、萵筍、蠶豆富集能力最強(qiáng)，菠菜的富集能力最弱；土壤Cr含量、有機(jī)質(zhì)含量、pH都對(duì)蔬菜Cr富集有影響，就麗江市而言影響順序?yàn)橥寥烙袡C(jī)質(zhì)含量＞pH＞土壤Cr含量，但差異未達(dá)顯著水平。

（3）健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，華坪縣和永勝縣蔬菜Cr不會(huì)對(duì)人體造成風(fēng)險(xiǎn)，而古城區(qū)和玉龍縣的蔬菜則存在潛在風(fēng)險(xiǎn)，亟需要采取措施以降低蔬菜對(duì)土壤Cr的吸收累積效應(yīng)和健康風(fēng)險(xiǎn)。

4 討論

麗江市屬于典型的土壤Cr高背景區(qū)，本研究中所涉及到的35個(gè)土壤樣品平均Cr含量是云南省土壤Cr背景值的2.91倍，平均污染指數(shù)為0.44，且玉龍縣達(dá)到了警戒值。麗江高背景區(qū)土壤Cr的污染指數(shù)與典型人為污染特征的設(shè)施栽培土壤相比要相對(duì)偏高。趙會(huì)薇等[15]對(duì)河北省藁城、永年縣、青縣、定州的設(shè)施蔬菜土壤Cr研究顯示，4個(gè)縣的土壤Cr污染指數(shù)分別為0.32、0.27、0.31、0.28。茹淑華等[16]的研究結(jié)果進(jìn)一步印證了這一點(diǎn)。對(duì)比高背景區(qū)和典型人為污染特征設(shè)施栽培條件下蔬菜對(duì)Cr的吸收富集程度，陳志良等[17]在對(duì)廣州市蔬菜中重金屬污染調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，有91.67%的蔬菜存在Cr超標(biāo)，同時(shí)在東莞[18]、南京[19]、佛山、江門、惠州[20]等地也存在部分蔬菜Cr超標(biāo)，對(duì)比其Cr富集系數(shù)，在設(shè)施蔬菜中，藁城、永年蔬菜[15]對(duì)土壤Cr的富集系數(shù)分別達(dá)到0.0072、0.0034，均高于高背景區(qū)麗江4個(gè)縣蔬菜Cr的富集系數(shù)；通過(guò)對(duì)比同種蔬菜品類在Cr低背景區(qū)且具有明顯人為污染源的設(shè)施大棚（土壤Cr含量69.38 mg/kg）中種植蔬菜的Cr富集系數(shù)，如葉菜類達(dá)到0.0022、花菜類0.0024、根莖類0.0069、果菜類0.0016[16]，與本研究中高Cr背景區(qū)且沒(méi)有明顯污染源的麗江市種植蔬菜的Cr富集系數(shù)相比，4個(gè)區(qū)12個(gè)蔬菜品種的Cr富集系數(shù)均較低，說(shuō)明在高Cr背景區(qū)土壤Cr的生物有效性較低，不易在作物中富集，另外這還可能與種植的作物品種有關(guān)[21，22]。同時(shí)，本研究中還發(fā)現(xiàn)，有11.8%的蔬菜Cr未超標(biāo)是在有明顯Cr超標(biāo)的土壤上生長(zhǎng)出來(lái)的，這也進(jìn)一步反映了在典型高背景下土壤Cr生物有效性較低的結(jié)果，而典型人為污染條件下，由于灌溉水[23，24]、有機(jī)肥[25，26]、化肥[27，28]、農(nóng)藥的使用對(duì)土壤微生物群落[29]、土壤酶活性[30]及土壤重金屬生物有效態(tài)[31]的影響占比較大，致使土壤背景值不高但元素的活性相對(duì)較活躍。健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中古城區(qū)和玉龍縣每個(gè)成年人從蔬菜中日攝取Cr的量為390.5、816.5 μg，兒童分別為256.3、535.9 μg，均已超出了美國(guó)營(yíng)養(yǎng)標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)推薦的安全上限200微克/（天·人），存在潛在健康風(fēng)險(xiǎn)，這除了與該2個(gè)區(qū)域土壤Cr含量偏高有關(guān)之外，同時(shí)，也與這2個(gè)區(qū)域樣本中Cr富集系數(shù)偏高的蔬菜種類占比較多有關(guān)。

有研究表明，礦物源腐植酸可降低土壤中弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)Cr的含量，降低土壤中Cr的可移動(dòng)性，從而降低土壤中Cr的植物有效性和生物毒性[32]；腐植酸（黃腐酸）可減輕Cr脅迫下植物的氧化損傷、膜質(zhì)過(guò)氧化和對(duì)Cr積累[33]；且隨著腐植酸投加量的增多，Cr可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的含量迅速減小，生物活性減弱；鐵/錳氧化物結(jié)合態(tài)略增[34]。如何利用腐植酸產(chǎn)品降低古城區(qū)、玉龍縣土壤及作物的Cr含量有待進(jìn)一步研究。