吳 濤

（福陸（中國(guó)）工程建設(shè)有限公司，上海 201103）

化學(xué)需氧量（COD）是一種衡量水體有機(jī)污染程度的綜合指標(biāo)，是化工裝置廢水排放的主要監(jiān)測(cè)參數(shù)之一。為了準(zhǔn)確測(cè)量COD 值，需要根據(jù)環(huán)境管理部門(mén)的相關(guān)規(guī)定，被測(cè)水質(zhì)的組分特點(diǎn)，合理選擇COD 在線分析儀并設(shè)計(jì)樣品預(yù)處理系統(tǒng)。

1 化學(xué)需氧量定義

化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand，簡(jiǎn)稱(chēng)COD）是指在一定條件下，使用強(qiáng)氧化劑對(duì)水樣中的無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)及部分或全部有機(jī)物進(jìn)行氧化，通過(guò)消耗的氧化劑的量換算出對(duì)應(yīng)的氧的量，以mg/L 為單位。COD 是反映水體中還原性物質(zhì)的綜合指標(biāo)，由于還原性物質(zhì)主要是有機(jī)物，因而COD 可以作為衡量水體有機(jī)污染的重要參數(shù)，是化工裝置廢水排放的主要監(jiān)測(cè)參數(shù)之一[1,2]。

2 COD在線分析儀測(cè)量方法

COD 在線分析儀常見(jiàn)的測(cè)量方法有重鉻酸鉀消解——分光光度法、紫外（UV）吸收法、高溫燃燒法。

2.1 重鉻酸鉀消解-分光光度法

在強(qiáng)酸性溶液中，催化劑作用下，以一定溫度加熱消解水樣，以重鉻酸鉀作氧化劑氧化水樣中的還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物），在反應(yīng)過(guò)程中，鉻離子從Cr+6還原成Cr+3改變了顏色，顏色的改變程度與水樣中有機(jī)化合物的含量成對(duì)應(yīng)關(guān)系。在一定波長(zhǎng)下，用分光光度計(jì)測(cè)定Cr+3或Cr+6含量，換算至消耗氧的質(zhì)量濃度，得到COD 數(shù)值[1,2]。

以美國(guó)哈希公司的CODmaxII 分析儀為例，強(qiáng)酸性溶液使用濃硫酸，催化劑使用硫酸銀，消解池的加熱溫度是175℃，COD 測(cè)量范圍10mg/L ～5000mg/L，消解反應(yīng)時(shí)間根據(jù)實(shí)際水樣在3min ～120min 自動(dòng)選擇。測(cè)量中的主要干擾物是氯離子，在測(cè)量前要加入硫酸汞形成絡(luò)合物，除去氯離子，超過(guò)測(cè)量范圍的水樣要稀釋后才能測(cè)量。

該測(cè)量方法符合中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)HJ828-2017《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》（代替GB11914-89）和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 6060，與化驗(yàn)室人工分析原理一致，測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確，因而在國(guó)內(nèi)工業(yè)廢水和生活廢水的水體監(jiān)測(cè)中得到了廣泛應(yīng)用。缺點(diǎn)是分析周期較長(zhǎng)，實(shí)時(shí)性較差，使用的化學(xué)試劑含有鉻、汞等有毒物質(zhì)，存在二次污染風(fēng)險(xiǎn)，維護(hù)比較復(fù)雜。

2.2 紫外吸收（UV）法

含有芳環(huán)、不飽和鍵的有機(jī)物對(duì)特定波長(zhǎng)的紫外光具有特征吸收。紫外吸收法就是利用有機(jī)物的這一特性，通過(guò)測(cè)量樣品的紫外吸光度，來(lái)判斷水體中的有機(jī)物濃度。

紫外吸收法COD 分析儀的測(cè)量光源通常是254nm 紫外光，原因是許多有機(jī)物在此波長(zhǎng)下吸收值較為穩(wěn)定。樣品中的懸浮物和膠體物質(zhì)也會(huì)吸收一定的紫外光，影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。為了補(bǔ)償樣品濁度的影響，增加一束550nm 紫外光作為參比光源。工作過(guò)程是紫外光穿過(guò)樣品池后，利用分光器將測(cè)量光和參比光分開(kāi)，分別用信號(hào)檢測(cè)器和參比檢測(cè)器測(cè)量?？鄢舾蓴_因素造成的吸光度偏差，就能計(jì)算出樣品的紫外吸光度[3]。

紫外吸收法COD 分析儀無(wú)需化學(xué)試劑，測(cè)量實(shí)時(shí)性好，構(gòu)成簡(jiǎn)單，維護(hù)量小。但是這種測(cè)量方法的應(yīng)用前提是水質(zhì)較穩(wěn)定，成分簡(jiǎn)單，樣品的紫外吸光度與COD 值之間有較確定的線性關(guān)系。但是工業(yè)廢水的組成復(fù)雜且變化大，COD 值不能直接由紫外吸光度來(lái)計(jì)算，只能通過(guò)定期與化驗(yàn)室分析值對(duì)比后得出的經(jīng)驗(yàn)值進(jìn)行換算，并且這種換算同樣存在較大的偏差與不確定因素，這就極大地限制了紫外吸收法的應(yīng)用范圍。對(duì)于不需要準(zhǔn)確測(cè)量值的廢水中間處理過(guò)程，可以根據(jù)水質(zhì)特點(diǎn)，適當(dāng)選擇紫外吸收法COD 分析儀測(cè)量，為處理工藝提供變化趨勢(shì)作為參考。目前，這種測(cè)量方法在日本應(yīng)用較多，在國(guó)內(nèi)及歐美各國(guó)使用較少。

2.3 高溫燃燒法

德國(guó)LAR 公司的Quick COD ultra 在線分析儀采用高溫燃燒法測(cè)量COD，工作原理如圖1 所示。水樣通過(guò)分析儀的樣品泵、注射模塊進(jìn)入高溫燃燒爐，在1200℃高溫下，樣品中的所有含碳物質(zhì)完全燃燒，被氧化成二氧化碳和水。燃燒后的氣體流經(jīng)4℃氣體冷卻器、分酸器（Acid Trap）、過(guò)濾器，除去水分，進(jìn)入O2檢測(cè)器，測(cè)得高溫燃燒過(guò)程中消耗的氧氣，得到COD 數(shù)值。

圖1 高溫燃燒法原理圖Fig.1 Schematic diagram of high temperature combustion method

圖2 Flow Sampler示意圖Fig.2 Schematic diagram of Flow Sampler

Quick COD ultra 在線分析儀內(nèi)部采用專(zhuān)利采樣部件Flow Sampler，水樣通過(guò)Flow Sampler 時(shí)，絕大部分固體顆粒隨水流迅速流過(guò)中心采樣管，然后從分析儀排出，樣品從水樣中心反方向抽取進(jìn)入采樣管，不需要過(guò)濾器。

雖然高溫燃燒法COD 在線分析儀前期投資費(fèi)用較大，但是這種測(cè)量方法不使用昂貴的催化劑、危險(xiǎn)的化學(xué)試劑，沒(méi)有鉻、汞的二次污染問(wèn)題，泵管系統(tǒng)比較簡(jiǎn)單，維護(hù)工作量較小，測(cè)量不受氯化物干擾，分析過(guò)程不超過(guò)2min，量程在10mg/L ～250000mg/L COD 內(nèi)選擇，最多可以測(cè)量6 路樣品。目前，這種測(cè)量方法在國(guó)外有所應(yīng)用，但是在國(guó)內(nèi)使用不多。

3 工程實(shí)例

INA 裝置COD 在線測(cè)量工況見(jiàn)表1，有兩路廢水排放需要測(cè)量。

圖3 Quick COD ultra在線分析儀及樣品預(yù)處理系統(tǒng)示意圖Fig.3 Schematic diagram of Quick COD ultra analyzer and sample pretreatment system

表1 INA裝置COD在線測(cè)量工況Table 1 INA Unit COD online measurement conditions

3.1 確定分析方法

INA 裝置位于馬來(lái)西亞，國(guó)外最終用戶確認(rèn)COD 測(cè)量值在工廠內(nèi)部使用，不需要上傳當(dāng)?shù)丨h(huán)境管理部門(mén)。由于兩個(gè)測(cè)量點(diǎn)廢水的成份和COD 濃度變化較大，因而不能采用紫外吸收法。重鉻酸鉀法COD 分析儀分析周期較長(zhǎng)，使用含鉻、汞的有毒化學(xué)試劑，維護(hù)量較大。高溫燃燒法實(shí)時(shí)性好，不存在二次污染風(fēng)險(xiǎn)，維護(hù)簡(jiǎn)單，可以測(cè)量多路樣品，已經(jīng)在最終用戶的多個(gè)裝置得到使用，效果良好。經(jīng)與最終用戶商議，決定采用高溫燃燒法測(cè)量COD，使用Quick COD ultra 在線分析儀。

兩個(gè)測(cè)量點(diǎn)位置相鄰，位于INA 裝置去OSBL 的管廊下。Quick COD ultra 在線分析儀及其預(yù)處理系統(tǒng)就近布置在測(cè)量點(diǎn)旁邊，放在三邊房（半開(kāi)放式）內(nèi)，廢液回收系統(tǒng)放在三邊房外。

3.2 COD分析儀及樣品預(yù)處理系統(tǒng)

樣品預(yù)處理系統(tǒng)的作用是對(duì)水樣進(jìn)行過(guò)濾、降壓、穩(wěn)流，為分析儀的正常使用提供合格的樣品。分析儀及樣品預(yù)處理系統(tǒng)的流程如圖3 所示。

兩個(gè)測(cè)量點(diǎn)的預(yù)處理流程相同，以測(cè)量點(diǎn)1 為例說(shuō)明。Y 型過(guò)濾器1 的作用是除去樣品中的固體顆粒物，減壓閥1 將樣品壓力從7barg 降到1barg，以滿足分析儀的進(jìn)樣壓力條件。當(dāng)減壓閥1 失效時(shí)，安全閥1 在2barg 起跳，將壓力過(guò)高的樣品泄放到廢液回收系統(tǒng)，避免過(guò)高的壓力損壞分析儀。轉(zhuǎn)子流量計(jì)1（帶針閥）用于調(diào)節(jié)、穩(wěn)定流量。流量低時(shí)，流量開(kāi)關(guān)1 信號(hào)送到工廠DCS 系統(tǒng)報(bào)警，提示操作人員及時(shí)檢查處理。分析儀從樣品收集罐1 內(nèi)取樣分析，收集罐1 上部帶溢流口，底部放空。

Quick COD ultra 在線分析儀將氣體冷卻器冷卻后產(chǎn)生的凝液及流經(jīng)Flow Sampler 采樣件未分析的多余樣品排入漏斗，送到廢液回收系統(tǒng)。正常運(yùn)行時(shí)，球閥1、2 全開(kāi)，球閥3 ～6 關(guān)閉；維護(hù)檢修時(shí)，關(guān)閉球閥1、2，打開(kāi)球閥3 ～6，放空樣品預(yù)處理系統(tǒng)，樣品排到廢液回收系統(tǒng)。

圖4 廢液回收系統(tǒng)示意圖Fig.4 Schematic diagram of waste liquid recovery system

工廠儀表空氣經(jīng)過(guò)減壓閥、過(guò)濾器作為分析儀的載氣，分析后的氣體及多余載氣高點(diǎn)排放到大氣。分析儀所在位置是爆炸危險(xiǎn)區(qū)域Zone2，采用正壓防爆Exp，使用工廠儀表空氣作為氣源，另有壓縮空氣鋼瓶作為備用氣源。

試劑盤(pán)內(nèi)的1%HCl 和去離子水作為Quick COD ultra 在線分析儀內(nèi)部注射模塊的清洗液，標(biāo)定溶液用于分析儀定期標(biāo)定。

3.3 廢液回收系統(tǒng)

Quick COD ultra 在線分析儀及樣品預(yù)處理系統(tǒng)排出的廢液主要是兩個(gè)測(cè)量點(diǎn)廢水的混合液，不允許排入附近雨水溝。由于距離較遠(yuǎn)，廢液也無(wú)法排放到裝置內(nèi)的廢水池。經(jīng)與工藝專(zhuān)業(yè)溝通，收集后的廢液需要回到測(cè)量點(diǎn)1 上游，接入點(diǎn)壓力7barg。為了將常壓廢液打入壓力管道，設(shè)置了廢液回收系統(tǒng)，如圖4 所示。

廢液回收系統(tǒng)主要包括廢液回收罐、液位變送器、隔膜泵和泵控制箱，集成在一個(gè)支架內(nèi)。廢液回收罐頂部裝有超聲波液位變送器，測(cè)量信號(hào)送到泵控制箱，采用二位式開(kāi)-關(guān)方式控制泵，70%高液位時(shí)啟動(dòng)泵，20%低液位時(shí)停止泵，完成一次廢液回收。85%高高液位則送信號(hào)到工廠DCS 系統(tǒng)報(bào)警，提醒操作人員及時(shí)響應(yīng)處理。正常運(yùn)行時(shí)大約4h 廢液回收罐內(nèi)液位從20%上升到70%，容積約0.5m3，啟動(dòng)泵后半小時(shí)內(nèi)液位回到20%停泵。廢液回收罐側(cè)面裝有液位計(jì)便于操作工現(xiàn)場(chǎng)查看液位，罐上還有視鏡用于觀察回收罐內(nèi)部情況。

4 需要注意的問(wèn)題

1）首先，需要和最終用戶確認(rèn)COD 測(cè)量值是否需要上傳到項(xiàng)目所在地環(huán)境管理部門(mén)。如果要上傳的話，需要明確當(dāng)?shù)丨h(huán)境管理部門(mén)是否對(duì)COD 在線分析儀的測(cè)量方法及其型號(hào)有所要求。

2）分析儀要盡量靠近測(cè)量點(diǎn)，以縮短采樣管路長(zhǎng)度，減少采樣滯后時(shí)間。

3）需要與工藝專(zhuān)業(yè)協(xié)商分析后的廢液排放問(wèn)題，最好將廢液排放到裝置內(nèi)的常壓廢水池或微壓廢水罐，這種方式最簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)。如果要將廢水打回壓力管道的話，就要設(shè)置廢液回收系統(tǒng)，增加了采購(gòu)費(fèi)用及系統(tǒng)復(fù)雜性。

5 結(jié)束語(yǔ)

Quick COD ultra 在線分析儀在INA 裝置投產(chǎn)至今運(yùn)行良好，測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確，操作便利，除了3 個(gè)月左右定期更換試劑外，幾乎無(wú)其他維護(hù)工作，受到業(yè)主好評(píng)。