賀 任 楊田麗 吳 毅 謝 勇 劉 勇 UCHE Omeoga 王文磊，3# 胡云楚，3

(1.中南林業(yè)科技大學理學院，湖南 長沙 410004；2.中南林業(yè)科技大學林學院，湖南 長沙 410004；3.中南林業(yè)科技大學應用化學研究所，湖南 長沙 410004)

持續(xù)的工業(yè)活動，如電鍍、采礦、工業(yè)冶煉、印染和生產(chǎn)鎳鎘電池等，將鎘帶入水體和土壤生態(tài)系統(tǒng)[1]。由于鎘的生物累積性和不可生物降解性，水體和土壤生態(tài)系統(tǒng)中鎘的原位固化和去除已成為一個環(huán)境熱點問題。目前，水體中鎘的處理方法主要包括膜處理法、化學沉淀法、離子交換法、反滲透法、生物處理法和吸附法[2]。吸附法被認為是去除Cd(Ⅱ)的最具有研究前景的方法之一[3]。探索無機天然礦物的環(huán)境屬性并利用其環(huán)境自凈化屬性，挖掘其治理污染和修復環(huán)境的潛在功能日益成為當前研究的熱點[4-5]。碳酸鹽類礦物與生態(tài)環(huán)境具有良好協(xié)調(diào)性并能直接修復環(huán)境[6]。自然界中分布最廣泛的方解石已被廣泛應用于研究重金屬離子的吸附。其他最新研究表明，蛇紋石、白云石也是有效的金屬吸附劑[7-9]。

表1 CT(SD)和CT(SX)的化學組成及其質(zhì)量分數(shù)

上水石是碳酸鹽礦物的介孔水生苔蘚植物化石，是由地質(zhì)時期生活的地衣、苔蘚等植物通過被巖石掩埋后長期石化形成。上水石外表面可觀察到天然孔隙和管道結(jié)構(gòu)。碳酸鹽類礦物的通道結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu)能最大程度地提高其比表面積和界面活性，從而用于污染控制和環(huán)境恢復[10-11]。CHEN等[12]介紹了對重金屬離子具有高吸附性的功能化介孔材料，可增加材料的表面積，增強表面的活性基團。本研究采用熱活化技術改性上水石，探討熱活化前后上水石的特征變化和吸附能力，同時考察了熱活化后上水石對Cd(Ⅱ)的吸附動力學、吸附熱力學及吸附機理。

1 材料與方法

1.1 熱活化上水石的制備

上水石取自中國山東省和山西省，分別編號為CT(SD)和CT(SX)。通過在陶瓷研缽中研磨獲得粒狀上水石后，將其均勻鋪在容積為30 mL的瓷坩堝中，再將坩堝放入馬弗爐(YFX7/10Q-GC)中，以加熱速率10℃/min從室溫升至300、450、600、750 ℃，分別熱活化2 h。當坩堝降至室溫時，將其從馬弗爐中取出，熱活化后上水石分別編號為CT(SD)-T、CT(SX)-T(其中，T為熱活化溫度，℃)。

所有化學品和試劑均為分析純。以CdCl2·2.5H2O配制Cd(Ⅱ)溶液。

1.2 熱活化上水石的表征

X射線熒光光譜分析(XRF)儀(PANalytical-Axios，荷蘭)檢測上水石化學組成，結(jié)果如表1所示。

激光粒度分析(LPSA)儀(BT-9300ST)研究上水石的粒度分布情況。結(jié)果表明，CT(SD)的累計粒度分布達到10%、50%、90%時所對應的粒徑(d10、d50、d90,μm)分別為2.30、21.98、78.62 μm，CT(SX)的d10、d50、d90分別為1.58、13.03、47.31 μm。

同步熱分析儀(Netzsch STA449F5，德國)研究上水石的熱分解，熱重分析(TG)-示差掃描量熱儀(DSC)圖譜見圖1。TG-DSC曲線中，750 ℃附近時出現(xiàn)明顯的重量損失峰值，減重約20%，這是由于碳酸根在750 ℃時受熱分解釋放出CO2造成的。

圖1 CT(SX)和CT(SD)的TG-DSC圖譜Fig.1 TG-DSC profiles of CT(SX) and CT(SD)

全自動多站比表面、微孔和介孔孔隙分析儀(BelSorp-Max，日本)對CT(SD)和CT(SX)的表面積和孔徑分布進行測定，測定條件是在-196 ℃下通過N2靜態(tài)吸附法來測量，結(jié)果如表2所示。CT(SX)具有較高的BET比表面積(556.6 m2/kg)和大孔徑(20.09 nm)。

表2 CT(SD)和CT(SX)的比表面積、總孔體積及平均孔徑

X射線粉末衍射(XRD)儀(Bruker D8 Advance，德國) 分析上水石的物相組成。場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)(Ultra 55，德國)分析實驗中使用樣品的形態(tài)。X射線光電子能譜(XPS)儀(Axis Ultra，英國)分析，用Al靶Kα射線做單色化處理，在25 ℃下的高真空環(huán)境中使用。

1.3 吸附實驗

Cd(Ⅱ)吸附動力學實驗是在25 ℃下用50 mL 150 mg/L Cd(Ⅱ)溶液，在250 mL錐形瓶中稱取0.2 g吸附劑進行。實驗在恒溫磁力攪拌器(Lauda E219，德國)中進行。將反應溶液的pH保持在6.0，且以轉(zhuǎn)速150 r/min進行吸附實驗。通過原子吸收光譜儀(Thermo Solaarm6，美國)測量樣品的Cd(Ⅱ)濃度[13]。吸附量(qt，mg/g)的計算公式為：

(1)

式中：C0和Ct分別為溶液中Cd(Ⅱ)的初始和平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

為探究Cd(Ⅱ)初始濃度和熱活化溫度的影響，通過批量的吸附平衡實驗研究熱活化前后Cd(Ⅱ)在上水石上的吸附等溫線。先分別移取50、100、150、200 mg/L Cd(Ⅱ)溶液150 mL，再取0.2 g吸附劑加入到Cd(Ⅱ)溶液中，調(diào)節(jié)pH至6.0。然后將吸附樣品置于恒溫磁力攪拌器下吸附12 h，并在吸附實驗后對溶液進行pH的檢測，結(jié)果仍為6.0。另外，對上水石的XRF和XRD檢測表征可看出，上水石中以CaCO3、SiO2等難溶性鹽或氧化物為主要成分。對吸附后溶液進行了電感耦合等離子體(ICP)儀(5300DV Perkin-Elmer，美國)分析。結(jié)果顯示，除鎘外，其他元素含量非常低。因此，樣品在水相體系中吸附Cd(Ⅱ)過程中，上水石本身的鎘離子釋放非常低，對實驗的影響可忽略不計。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱活化溫度對上水石的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD分析

由圖2(a)可見，CT(SD)屬于方解石(粉末衍射標準譜圖文件(PDF) 81-2027#)，其衍射峰與(012)、(104)、(006)、(110)、(113)、(202)、(018)、(024)、(112)、(119)和(300)面有關。由圖2(b)可見，CT(SX)屬于白云石(PDF 89-1304#)，XRF的結(jié)果進一步證實了這一點，即CT(SX)中CaO含量高于CT(SD)(見表1)。與CT(SD)相比，它具有結(jié)晶良好的結(jié)構(gòu)，且與CT(SD)有大體一致的衍射峰。熱活化前后樣品的衍射峰無明顯差別，這表明，熱活化沒有改變樣品的物相組成。

2.1.2 SEM分析

隨熱活化溫度的升高，上水石表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化。天然的上水石具有良好的孔隙和較大的比表面積，其表面伴有許多介孔；CT(SD)-750和CT(SX)-750的表面完全是一種塌陷的、不平整的結(jié)構(gòu)，形成界面缺陷，趨于形成顆?；Y(jié)構(gòu)(見圖3)，這樣能提供更多的吸附活性位點來有效提高其吸附能力。

2.2 吸附實驗結(jié)果

2.2.1 吸附動力學

由圖4可見，0～120 min，吸附量迅速增加；120

圖2 熱活化前后CT(SD)和CT(SX)的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of CT(SD) and CT(SX) before and after thermal activity

圖3 CT(SD)-750和CT(SX)-750的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of CT(SD)-750 and CT(SX)-750

min后，時間延長對Cd(Ⅱ)的吸附量沒有明顯的改變，說明達到動態(tài)吸附平衡。720 min時，Cd(Ⅱ)在CT(SD)、CT(SD)-750、CT(SX)和CT(SX)-750上的吸附量為最大吸附量，分別達到11.30、37.20、7.80、24.65 mg/g。

采用準一級動力學模型(見式(2))、準二級動力學模型(見式(3))和韋伯-莫里斯動力學模型(見式(4))對熱活化前后上水石吸附Cd(Ⅱ)進行動力學擬合，擬合后參數(shù)見表3。上水石對Cd(Ⅱ)的吸附動力學特征更符合準二級動力學模型，CT(SD)、CT(SD)-750、CT(SX)和CT(SX)-750吸附Cd(Ⅱ)的R2分別為0.998 8、0.997 8、0.993 0、0.960 4，這表明上水石吸附Cd(Ⅱ)是化學吸附，而不是擴散、離子交換或顆粒內(nèi)擴散，這也可能是Cd(Ⅱ)吸附的限速步驟[14]。同時，用準二級動力學模型預測的平衡吸附量計算值與實驗值具有較高的一致性，這表明在固/液界面存在較強的由電子交換產(chǎn)生的化學力。

圖4 熱活化前后上水石對Cd(Ⅱ)吸附動力學影響Fig.4 Kinetic models of Cd(Ⅱ) adsorption onto different calcareous tufa samples

qt=qe(1-e-k1t)

(2)

(3)

qt=Kidt0.5+C

(4)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；k1為準一級方程的速率常數(shù)，min-1；t為時間，min；k2為準二級方程的速率常數(shù)，g/(mg·min)；Kid為粒子內(nèi)擴散速率常數(shù)，mg/(g·min0.5)；C為截距。

2.2.2 吸附熱力學

采用Langmuir模型(見式(5))和Freundlich模型(見式(6))對熱活化前后上水石吸附Cd(Ⅱ)進行熱力學擬合，擬合后參數(shù)見表4。Langmuir模型假定在具有相同結(jié)合位點的吸附劑表面上形成單層吸附質(zhì)；Freundlich模型預測多層吸附在非均相吸附質(zhì)表面上。Langmuir模型擬合結(jié)果說明，上水石經(jīng)750 ℃熱活化后，吸附量顯著提高。Langmuir模型能更好擬合上水石對Cd(Ⅱ)的吸附。這可能更多地歸因于上水石表面活性位點的均勻分布、吸附后上水石表面存在Cd(Ⅱ)的單層覆蓋[15]。

(5)

(6)

式中：Ce為平衡質(zhì)量濃度，mg/L；qmax為最大吸附量，mg/g；KL為與吸附能有關的Langmuir常數(shù)，L/mg；KF為與吸附量有關的Freundlich參數(shù)，mg1-1/n·L1/n/g；n為與吸附強度有關的Freundlich參數(shù)。

2.3 吸附機理

圖5 CT(SD)和CT(SX)在吸附Cd(Ⅱ)前后的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns for CT(SD) and CT(SX) at before and after Cd(Ⅱ) adsorption

表3 吸附動力學參數(shù)

表4 吸附熱力學參數(shù)

為進一步研究吸附后上水石的表面性質(zhì)和吸附機理，進行了XPS分析。Cd(Ⅱ)吸附后CT(SD)-750和CT(SX)-750的XPS圖譜中Cd3d分圖譜見圖6。吸附后CT(SD)-750和CT(SX)-750表面均檢測到兩個峰為CdO(404.4 eV)和Cd(OH)2(405.0 eV)，相對應是CdCO3和Cd(OH)2[17]。CdO對應的峰面積高于Cd(OH)2，表明熱活化后上水石表面CdO含量大于Cd(OH)2。因而可說明，在Cd(Ⅱ)吸附后，鎘離子主要以CdCO3沉淀的方式存在于樣品中，還有少部分的Cd(OH)2沉淀。結(jié)合XRD結(jié)果說明，熱活化后上水石對Cd(Ⅱ)的吸附機理可歸因于形成了CdCO3、Cd(OH)2和(Ca，Cd)CO3的表面沉淀。

CT(SD)和CT(SX)分別是以方解石和白云石為主要成分的介孔天然礦物。根據(jù)朱德強等[18]的研究，通過在土壤中添加方解石，可將土壤中的鎘的存在形式由高活性狀態(tài)的離子形式轉(zhuǎn)化為遷移性較差的碳酸鹽等其他結(jié)合態(tài)，并且在實驗過程中方解石的添加不改變土壤的pH。這與本研究上水石對水體中Cd(Ⅱ)的吸附研究是一致的，因此將上水石應用于對土壤中鎘的吸附及固化研究有著較好的應用前景。但其是否能在各類土壤中進行使用，如稻田，還要考慮其在根際、土壤及水體之間的遷移與轉(zhuǎn)化過程，則需要進行進一步的探討。

圖6 Cd(Ⅱ)吸附后CT(SD)-750和CT(SX)-750的XPS圖譜中Cd3d分圖譜Fig.6 Cd3d spectra of CT(SD)-750 and CT(SX)-750 after adsorption of Cd(Ⅱ) in the XPS spectrum

3 結(jié) 論

(1) CT(SD)、CT(SX)的BET比表面積分別為415.7、556.6 m2/kg，平均孔徑分別為13.97、20.09 nm。XRD顯示，CT(SD)屬于方解石，CT(SX)屬于白云石，XRF的結(jié)果進一步支持了這個結(jié)論。SEM顯示，熱活化后上水石表面形成塌陷和不平整的結(jié)構(gòu)。

(2) 上水石經(jīng)750 ℃熱活化后，吸附量顯著提高。其中，CT(SD)-750和CT(SX)-750的最大吸附量分別為37.20、24.65 mg/g。上水石對Cd(Ⅱ)的吸附更符合準二級動力學模型，表明吸附速率由化學吸附控制。Langmuir模型能更好擬合上水石對Cd(Ⅱ)的吸附，反映了該吸附過程是單層吸附。

(3) XRD和XPS分析證明，Cd(Ⅱ)吸附后上水石表面生成了CdCO3和Cd(OH)2。熱活化后上水石對Cd(Ⅱ)的吸附機理可歸因于形成了CdCO3、Cd(OH)2和(Ca，Cd)CO3的表面沉淀。