崔靜，路夢(mèng)柯，李虎林，張杭，翟巍，龐銘，楊廣峰

蠕墨鑄鐵中性鹽霧腐蝕行為及機(jī)理研究

崔靜，路夢(mèng)柯，李虎林，張杭，翟巍，龐銘，楊廣峰

（中國(guó)民航大學(xué)，天津 300300）

揭示蠕墨鑄鐵的大氣腐蝕行為，闡明其腐蝕規(guī)律及腐蝕機(jī)理。采用室內(nèi)加速中性鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)，并用失重法、SEMEDS、XRD、電化學(xué)的方法來表征實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。蠕墨鑄鐵在中性鹽霧環(huán)境中銹層截面具有明顯的分層現(xiàn)象，前期腐蝕速率為0.53 mg/(cm2·h)，后期腐蝕速率在波動(dòng)中總體趨于穩(wěn)定，為0.36 mg/(cm2·h)。蠕墨鑄鐵帶銹試樣的自腐蝕電位（corr）在-680~-600 mV之間先減小后增大，極化電阻（p）變化趨勢(shì)與自腐蝕電位（corr）一致，自腐蝕電流（corr）大小在整個(gè)腐蝕周期內(nèi)具有明顯的波動(dòng)。蠕墨鑄鐵在中性鹽霧環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物為Fe(OH)3、Fe2O3、FeOOH及少量Fe3O4和金屬碳化物Fe2C。蠕墨鑄鐵在中性鹽霧環(huán)境中腐蝕84 h后發(fā)展為全面腐蝕，形貌呈溝壑狀，腐蝕產(chǎn)物微觀形貌呈團(tuán)簇狀和片層狀。腐蝕早期，基體表面發(fā)生電化學(xué)腐蝕形成一層氧化膜，腐蝕介質(zhì)沿石墨侵蝕基體從而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致外部銹層斷裂，同時(shí)蠕蟲狀石墨處腐蝕產(chǎn)物呈疏松團(tuán)簇狀，二者共同構(gòu)成介質(zhì)傳質(zhì)通道，使腐蝕更容易發(fā)展。

蠕墨鑄鐵；中性鹽霧腐蝕；電化學(xué)；腐蝕機(jī)理；腐蝕形貌；銹層演化

蠕墨鑄鐵具有球墨鑄鐵的高強(qiáng)度和耐磨性，又具有類似灰鑄鐵良好的導(dǎo)熱性、減震性和鑄造工藝性，優(yōu)于灰鑄鐵的疲勞強(qiáng)度和耐熱疲勞性[1]，是制造大功率高速增壓柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的理想材料[2-3]。應(yīng)軍用車輛新型動(dòng)力的發(fā)展要求，及近幾年民用車輛輕量化以及新型動(dòng)力設(shè)備高強(qiáng)化的發(fā)展趨勢(shì)，蠕墨鑄鐵在發(fā)動(dòng)機(jī)缸體、缸蓋等重要鑄件上的應(yīng)用越來越多[4]。然而蠕墨鑄鐵的耐蝕性較差，腐蝕后嚴(yán)重影響其導(dǎo)熱性能，并誘發(fā)裂紋，極大地降低發(fā)動(dòng)機(jī)缸蓋的使用壽命，從而帶來巨大損失[5-6]。

鑄鐵材料由于其組織結(jié)構(gòu)的特殊性極易發(fā)生電化學(xué)腐蝕。近年來，關(guān)于鑄鐵在不同環(huán)境中的腐蝕行為也時(shí)有報(bào)道[7-8]，表明鑄鐵材料在工程應(yīng)用中日益面臨耐蝕性不足的挑戰(zhàn)。國(guó)內(nèi)外關(guān)于新型制造工藝用于改善鑄鐵耐蝕性能有大量報(bào)道，張粟源等人[9]通過加入Co、Ni合金化元素，提高了球墨鑄鐵的耐蝕性。程秀[10]研究了灰鑄鐵和球墨鑄鐵表面等離子束熔凝與激光束熔覆Ni60-Co涂層，結(jié)果表明兩種工藝都能改變灰鑄鐵和球墨鑄鐵留碳腐蝕現(xiàn)象，提高耐蝕性。于靜等人[11-12]研究了灰鑄鐵表面感應(yīng)熔覆鎳基合金涂層的腐蝕行為，結(jié)果表明鎳基合金熔覆層能顯著提高其耐蝕性。B. S. Yilbas等人[13]通過對(duì)鑄鐵表面進(jìn)行激光輔助處理，表層組織得以細(xì)化，得到致密的保護(hù)層，提高了鑄鐵的耐蝕性能。FaizMuhaffel等人[14]利用等離子電解氧化（PEO）工藝及膜層提高了合金鑄鐵的耐蝕性。Wan Zhixin等人[15]通過將多層硬質(zhì)涂層和物理氣相沉積（PVD）層及原子層沉積（ALD）層結(jié)合，從而提高了鑄鐵鍍層的耐蝕性。但是通過這些工藝手段改善鑄鐵材料的耐蝕性能，不僅大幅增加了鑄鐵材料的應(yīng)用成本，同時(shí)其對(duì)鑄鐵耐蝕性能的改善程度并不盡如人意。目前關(guān)于提高鑄鐵材料耐蝕性的研究還主要集中在工藝領(lǐng)域，關(guān)于鑄鐵材料腐蝕深層次的機(jī)理研究卻鮮有報(bào)道。本文研究蠕墨鑄鐵在大氣鹽霧環(huán)境中的腐蝕行為，闡明其腐蝕規(guī)律及腐蝕機(jī)理，期望對(duì)蠕墨鑄鐵的工程應(yīng)用有所幫助。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

本實(shí)驗(yàn)材料為RuT300蠕墨鑄鐵，其主要成分見表1。試樣規(guī)格為20 mm×20 mm×3 mm（大號(hào)試件）和10 mm×10 mm×3 mm（小號(hào)試件）。

表1 蠕墨鑄鐵的化學(xué)成分

Tab.1 Chemical composition of VGCI wt%

1.2 方法

樣品經(jīng)研磨拋光至表面光亮平整后進(jìn)行編號(hào)，實(shí)驗(yàn)分成6組，每組采用平行樣品5個(gè)（3個(gè)大號(hào)試樣，2個(gè)小號(hào)試樣）。根據(jù)GB/T 10125—2012《人造氣氛腐蝕實(shí)驗(yàn)鹽霧試驗(yàn)》配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl溶液，然后將試樣放在鹽水噴霧試驗(yàn)箱的V型架上，受測(cè)面朝上，與水平面的夾角保持20°進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別腐蝕12、36、60、84、108、156 h后，各取出1組試樣。

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，通過體式顯微鏡拍攝腐蝕產(chǎn)物表面宏觀形貌，將腐蝕試件沿垂直于腐蝕層的方向切開，通過機(jī)械拋光的方式制備橫截面觀察樣品，利用HITACHI S-3400N型掃描電鏡（SEM）觀察腐蝕層的微觀形貌，并采用能譜儀（EDS）分析腐蝕產(chǎn)物成分，通過Rigaku D/max-rA型X射線衍射儀（XRD）來分析腐蝕產(chǎn)物成分。然后用除銹劑除去表面腐蝕產(chǎn)物后，采用失重法分析腐蝕速率。對(duì)鹽霧實(shí)驗(yàn)后帶銹試樣進(jìn)行動(dòng)電位極化測(cè)試，測(cè)試設(shè)備型號(hào)為PGSTAT302N電化學(xué)工作站，采用三電極體系，參比電極為Ag/AgCl電極，輔助電極為石墨電極，工作電極為被測(cè)試樣，測(cè)試用5%NaCl溶液。相對(duì)于工作電極的開路電位，測(cè)試時(shí)極化曲線掃描范圍為-100~100 mV，掃描速度為1 mV/S，測(cè)試所得的電位都是相對(duì)于參比電極（Ag/AgCl），數(shù)據(jù)擬合使用Nova2.1軟件。

2 結(jié)果與分析

2.1 腐蝕宏觀形貌演化特性

圖1為蠕墨鑄鐵在5%NaCl鹽霧實(shí)驗(yàn)過程中腐蝕產(chǎn)物宏觀形貌隨時(shí)間的演化。由圖1可見，鹽霧腐蝕12 h后，樣品表面腐蝕產(chǎn)物呈塊狀分布，腐蝕產(chǎn)物較薄處和塊狀邊緣處呈暗黃色，塊狀腐蝕產(chǎn)物大部分呈紅褐色，腐蝕不均勻，塊狀腐蝕產(chǎn)物之間殘留大面積的未被腐蝕的金屬基體，形成大面積的基體島，呈明亮色；鹽霧腐蝕36 h后，塊狀腐蝕產(chǎn)物顏色加深，部分呈黑色，基體島面積縮小，未被腐蝕的基體表面覆蓋了一層半透明的氧化膜；鹽霧腐蝕84 h后，腐蝕產(chǎn)物基本已完全覆蓋樣品表面，腐蝕表面形貌呈溝壑狀，出現(xiàn)大量黑色腐蝕產(chǎn)物；當(dāng)鹽霧時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)到156 h時(shí)，樣品表面已經(jīng)完全被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，黑色腐蝕產(chǎn)物呈蠕蟲狀分布，表面暗黃色腐蝕產(chǎn)物變得疏松，有脫落跡象。分析表明，在腐蝕初期（12 h）腐蝕的誘發(fā)分布并不均勻，主要發(fā)生局部腐蝕，鹽霧腐蝕84 h后，腐蝕已經(jīng)發(fā)展為全面腐蝕，黑色腐蝕產(chǎn)物是外部銹層脫落后所致。

圖1 蠕墨鑄鐵在5%NaCl鹽霧實(shí)驗(yàn)過程中腐蝕產(chǎn)物宏觀形貌隨時(shí)間的演化

2.2 腐蝕速率分析

圖2為蠕墨鑄鐵中性鹽霧腐蝕質(zhì)量損失及腐蝕速率隨腐蝕時(shí)間的變化曲線。由圖2可知，隨著腐蝕時(shí)間的增加，腐蝕失重近似呈線性增加。腐蝕速率在腐蝕前期（12 h）為0.53 mg/(cm2·h)，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕速率迅速降低，在鹽霧48 h后腐蝕速率降低到0.35 mg/(cm2·h)；在腐蝕后期，腐蝕速率有一定的波動(dòng)，但總體趨于穩(wěn)定，逐漸穩(wěn)定在0.36 mg/(cm2·h)左右。結(jié)合宏觀形貌分析可知，腐蝕初期樣品完全暴露在鹽霧環(huán)境中，基體金屬表面基本沒有氧化膜保護(hù)，腐蝕速率最快，隨著鹽霧時(shí)間的延長(zhǎng)，基體金屬表面逐漸被大量金屬氧化物覆蓋，這層金屬氧化物能夠阻止部分腐蝕介質(zhì)直接接觸基體金屬，從而大大降低腐蝕速率，由于未被腐蝕的基體島表面覆蓋一層薄薄的氧化膜，從而避免金屬直接暴露在鹽霧環(huán)境中，同時(shí)附近覆蓋在銹層下的金屬處于活性狀態(tài)，間接地為基體島金屬提供陰極保護(hù)，基體島的腐蝕速率也大大降低，所以在鹽霧腐蝕前36 h，試樣表面一直有大面積基體島存在，表現(xiàn)為明顯的非均勻腐蝕。隨著鹽霧腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，基體島最終被腐蝕，宏觀形貌表現(xiàn)為銹層厚度不均一的溝壑狀，直至銹層表面全部被銹層覆蓋。這層具有保護(hù)作用的銹層在不斷形成的過程中又不斷脫落，使腐蝕后期的腐蝕速率存在一定的波動(dòng)。

圖2 蠕墨鑄鐵中性鹽霧腐蝕質(zhì)量損失及腐蝕速率隨腐蝕時(shí)間的變化曲線

2.3 腐蝕微觀形貌演化特性

圖3為鹽霧腐蝕12 h試樣表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌，對(duì)應(yīng)的EDS結(jié)果列于表2中。從圖3a可以看出，試樣表面腐蝕產(chǎn)物主要呈片狀和團(tuán)簇狀，銹層中有大量裂紋存在，這主要是因?yàn)樵嚇颖砻驿P層在形成過程中體積發(fā)生變化，在銹層和基體界面處產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，由于銹層的變形能力與基體金屬相差很大，所以腐蝕產(chǎn)物中會(huì)產(chǎn)生很多裂紋[16]。隨著腐蝕的進(jìn)行，裂紋不斷擴(kuò)大，腐蝕產(chǎn)物從裂紋處呈片狀脫落。從高倍照片來看（圖3b、c），團(tuán)簇狀腐蝕產(chǎn)物上又會(huì)生成呈花瓣樣的片狀產(chǎn)物，并且在團(tuán)簇狀腐蝕產(chǎn)物中間存在大量針狀物，使腐蝕產(chǎn)物間存在大量孔隙，有利于腐蝕介質(zhì)的滲透。由圖3d可以看出，局部腐蝕產(chǎn)物堆疊緊密呈塊狀，銹層上有裂紋，隨著腐蝕的進(jìn)行最終會(huì)斷裂脫落，團(tuán)簇狀腐蝕產(chǎn)物附著在基體表面，結(jié)構(gòu)疏松致密性差，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是腐蝕初期金屬基體表面狀況不一，導(dǎo)致在不同位置產(chǎn)生不同形貌的腐蝕產(chǎn)物。EDS結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物中致密塊狀部分的O含量明顯高于疏松部分，這說明表面疏松的團(tuán)簇狀腐蝕產(chǎn)物主要是Fe的低價(jià)氧化物，并且在團(tuán)簇狀腐蝕產(chǎn)物中間有未被腐蝕的金屬基體，說明表面團(tuán)簇狀腐蝕產(chǎn)物是腐蝕初期產(chǎn)物，且腐蝕初期發(fā)生明顯的局部腐蝕。

圖3 鹽霧腐蝕12 h試樣表面腐蝕產(chǎn)物微觀形貌

表2 鹽霧腐蝕12 h表面腐蝕產(chǎn)物EDS結(jié)果

Tab.2 EDS results of surface corrosion products after 12 hours of salt spray corrosion wt%

圖4是鹽霧實(shí)驗(yàn)36 h后的腐蝕截面微觀形貌，對(duì)應(yīng)的EDS結(jié)果列于表3中。由圖4可知，銹層局部存在明顯的分層現(xiàn)象，銹層分為兩層，外部銹層致密，內(nèi)部銹層疏松，銹層平均厚度為74 μm。在金屬基體中沒有非金屬夾雜物，銹層分層不明顯甚至沒有分層（如圖4b）。外部致密銹層的高倍放大圖（圖4c）所示，銹層主要由片狀和針狀的腐蝕產(chǎn)物堆疊而成，并且銹層中存在微裂紋，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，裂紋會(huì)不斷擴(kuò)大，并最終使銹層斷裂。經(jīng)掃描電鏡大量觀察發(fā)現(xiàn)，疏松的腐蝕產(chǎn)物呈團(tuán)簇狀，主要分布在非金屬夾雜物附近，致密銹層主要分布在沒有非金屬夾雜物分布的金屬基體表面，由EDS分析結(jié)果表明，這種黑色夾雜物可以斷定為石墨，大致呈碎片狀或絲須狀，混合分布在銹層中，使銹層呈疏松的團(tuán)簇狀；疏松的銹層主要是Fe的氧化物和基體金屬中的Si以及腐蝕環(huán)境中滲透進(jìn)入的Cl元素；點(diǎn)1、2處存在大量的Cl元素，這表明腐蝕介質(zhì)已經(jīng)大量滲透到銹層與基體的界面處，并且會(huì)優(yōu)先沿著界面處的石墨向基體深處滲透。

圖4 鹽霧實(shí)驗(yàn)36 h后腐蝕截面微觀形貌

表3 鹽霧腐蝕36 h腐蝕產(chǎn)物EDS結(jié)果

Tab.3 EDS results of corrosion products after 36 hours of salt spray corrosion wt%

圖5是圖4a中直線位置EDS線掃描結(jié)果。經(jīng)分析可知，銹層中Si元素和Fe元素含量的變化趨勢(shì)相似，Si、Fe元素含量都明顯低于基體，這是由于稀釋效應(yīng)的緣故，腐蝕產(chǎn)物生成過程中，原子總量增加，體積變大，進(jìn)而稀釋了Fe、Si所占比例。Cl元素在銹層中的分布有一定波動(dòng)，但總體比較均衡，疏松銹層中的含量略高于致密銹層，由此可以斷定銹層中不同位置均受到Cl-侵蝕。C元素在疏松銹層中的含量明顯大于致密銹層，O元素在致密銹層中的含量大于疏松銹層。分析表明，疏松銹層內(nèi)的石墨是基體金屬中的石墨暴露后，周圍金屬因發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而被氧化，成分和體積都發(fā)生巨大變化，石墨作為電化學(xué)陰極，在腐蝕介質(zhì)和金屬腐蝕產(chǎn)物的耦合作用下，形狀分解為絲須狀或碎片狀混合進(jìn)入疏松的銹層，所以疏松銹層中的C含量多，外部銹層暴露在空氣中能夠隨時(shí)被氧化，故O含量多。

圖5 鹽霧腐蝕36 h后腐蝕截面EDS線掃描結(jié)果

圖6是鹽霧實(shí)驗(yàn)84 h后腐蝕截面的微觀形貌圖，對(duì)應(yīng)的EDS結(jié)果列于表4中。如圖6所示，樣品表面銹層明顯分為兩層，外部銹層結(jié)構(gòu)明顯比內(nèi)部疏松，銹層整體厚度明顯變厚，達(dá)到140 μm。外部疏松的銹層中腐蝕產(chǎn)物呈團(tuán)簇狀，經(jīng)局部放大如圖6b所示，銹層中存在大量針狀腐蝕產(chǎn)物，這些針狀物的存在造成銹層中存在大量孔隙，內(nèi)部致密的銹層有縱向的裂紋貫穿整個(gè)銹層。由電偶腐蝕原理可知，不同基體相互接觸產(chǎn)生電位差，造成金屬價(jià)電子傳遞的現(xiàn)象，其中較活潑的金屬放出電子而被腐蝕，金屬基體中的石墨暴露在腐蝕環(huán)境中時(shí)，就構(gòu)成了一個(gè)電偶對(duì)，腐蝕就會(huì)在石墨周圍的金屬上優(yōu)先發(fā)生，從而形成了在銹層與金屬界面處牛眼狀的腐蝕形貌，由于發(fā)生電偶腐蝕，腐蝕速率較大，腐蝕產(chǎn)物體積變大，該處銹層又比較致密，所以內(nèi)應(yīng)力比較大，最容易產(chǎn)生裂紋，致密銹層的容變能力較弱，在內(nèi)部剪切應(yīng)力的作用下裂紋擴(kuò)展，從而形成貫穿銹層的縱向裂紋。經(jīng)掃描電鏡大量觀察發(fā)現(xiàn)，裂紋優(yōu)先在界面石墨處產(chǎn)生，并不斷縱向擴(kuò)展最終促使致密銹層斷裂，這為腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散到基體表面提供了通道，從而降低致密銹層對(duì)基體金屬的保護(hù)，促進(jìn)腐蝕的進(jìn)一步發(fā)展，由于疏松銹層的孔隙率較大，所以裂紋一般不會(huì)在疏松銹層中產(chǎn)生和擴(kuò)展。

圖6 鹽霧實(shí)驗(yàn)84 h后腐蝕截面的微觀形貌

表4中EDS結(jié)果表明，鹽霧實(shí)驗(yàn)84 h后，內(nèi)部致密銹層Fe含量較高而O含量較低，其主要成分可以判定為Fe的低價(jià)氧化物，基體與銹層界面處的黑色顆粒為蠕墨鑄鐵中的球狀石墨，石墨周圍包裹的一層腐蝕產(chǎn)物（點(diǎn)4）與內(nèi)部致密銹層的鐵氧元素比例相似，可以判定主要成分相似，都為Fe的低價(jià)氧化物。表面疏松銹層中的Fe含量明顯降低，O含量明顯升高，其主要成分可以判定為Fe的高價(jià)氧化物。

圖7是鹽霧實(shí)驗(yàn)156 h后腐蝕截面的微觀形貌圖，對(duì)應(yīng)的EDS結(jié)果列于表5中。如圖7所示，銹層厚度達(dá)到219 μm，可以觀察到部分銹層分為4層，從外到內(nèi)呈疏松—致密—疏松—致密排列，整體為內(nèi)部銹層較致密，外部銹層較疏松，基體中存在球狀石墨和蠕蟲狀石墨，當(dāng)蠕蟲狀石墨暴露在腐蝕物中時(shí)，由于蠕蟲狀石墨表面積較大，且其空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，在空間上易形成閉塞的腐蝕區(qū)，在相同腐蝕條件下Fe電極、石墨電極和由銹層中滲透進(jìn)來的腐蝕介質(zhì)組成無數(shù)個(gè)腐蝕電池，在銹層與基體的交界處并沿著蠕蟲狀石墨向基體縱深一定深度范圍內(nèi)形成大型蝕坑（如圖7b），伴隨腐蝕產(chǎn)物的積累造成體積變大，內(nèi)部應(yīng)力變大，并最終使外部銹層斷裂，裂縫成為腐蝕介質(zhì)通道，促進(jìn)腐蝕的進(jìn)一步發(fā)展。經(jīng)大量電鏡觀察及EDS分析表明，在銹層與基體金屬交界面的石墨暴露在腐蝕介質(zhì)中參與腐蝕過程后，會(huì)擴(kuò)散到腐蝕產(chǎn)物中，從而使腐蝕產(chǎn)物不能有序地堆疊在一起，進(jìn)而形成疏松的銹層形貌，所以樣品銹層形貌與基體中石墨的分布有很大關(guān)系。

表4 鹽霧腐蝕84 h腐蝕產(chǎn)物EDS結(jié)果

Tab.4 EDS results of corrosion products after 84 hours of salt spray corrosion wt%

圖7 鹽霧實(shí)驗(yàn)156 h后腐蝕截面的微觀形貌

表5中EDS結(jié)果表明，鹽霧腐蝕156 h后，內(nèi)部銹層O含量高于外部銹層，銹層從內(nèi)到外，O含量先降低后升高，F(xiàn)e含量與其相反，總體分布規(guī)律是內(nèi)部致密銹層O含量大于外部疏松銹層，在銹層表層（點(diǎn)5）EDS中發(fā)現(xiàn)大量C元素，這說明基體中的石墨在腐蝕過程中擴(kuò)散到腐蝕產(chǎn)物中，中間團(tuán)簇狀銹層（點(diǎn)6）發(fā)現(xiàn)大量O元素和Cl元素，這表明腐蝕介質(zhì)容易通過疏松的銹層。

表5 鹽霧腐蝕156 h腐蝕產(chǎn)物EDS結(jié)果

Tab.5 EDS results of corrosion products after 156 hours of salt spray corrosion wt%

2.4 動(dòng)電位極化曲線分析

通過電化學(xué)極化測(cè)試可求得樣品的自腐蝕電位（corr）、自腐蝕電流（corr）和極化電阻（p）。corr、p越大，樣品抗腐蝕能力越強(qiáng)，corr越小表明其腐蝕速率越低[17]。所以，分別取鹽霧腐蝕24、48、72、96、132 h后帶銹試樣和0 h空白對(duì)照試樣做動(dòng)電位極化曲線測(cè)試，得到極化曲線如圖8所示，擬合數(shù)據(jù)列于表6中。從表6中可知，蠕墨鑄鐵的自腐蝕電位（corr）隨鹽霧腐蝕時(shí)間的變化不大，在-680~-600 mV之間先減小后增大，極化電阻（p）的變化趨勢(shì)與自腐蝕電位（corr）一致，這說明隨著腐蝕介質(zhì)的侵蝕，樣品表面情況惡化，腐蝕初期產(chǎn)生的疏松銹層沒有達(dá)到隔離腐蝕介質(zhì)的作用，致使樣品自腐蝕電位（corr）降低，腐蝕后期銹層厚度增大，致使腐蝕介質(zhì)傳質(zhì)受阻，銹層導(dǎo)電性降低，corr和p增大，由于銹層中裂紋的存在，離子傳質(zhì)通道打開，corr和p增大的幅度不大。自腐蝕電流（corr）大小在整個(gè)腐蝕周期內(nèi)具有明顯的波動(dòng)，這與腐蝕速率的變化情況類似，其原因與銹層裂紋增大、腐蝕介質(zhì)傳質(zhì)通道打開、銹層周期性脫落有關(guān)。

圖8 不同鹽霧時(shí)間帶銹試樣極化曲線

表6 蠕墨鑄鐵在不同鹽霧腐蝕時(shí)間后極化曲線的擬合數(shù)據(jù)

Tab.6 Fitting data of polarization curves of VGCI after different salt spray corrosion time

2.5 腐蝕機(jī)理分析

對(duì)鹽霧腐蝕后試樣表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，其結(jié)果如圖9所示。結(jié)果表明，蠕墨鑄鐵在中性鹽霧環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物有Fe(OH)3、Fe2O3、FeOOH及少量Fe3O4和金屬碳化物Fe2C，主要以三價(jià)鐵的氧化物為主。

圖10表示蠕墨鑄鐵鹽霧腐蝕行為及銹層演化示意圖。腐蝕初期，試樣表面生成一層腐蝕產(chǎn)物，略顯致密，從而阻止基底金屬直接接觸腐蝕介質(zhì)，極大降低了初期腐蝕速率。由于基體中石墨形態(tài)及分布的差異，造成基體不同位置腐蝕條件的不同，基體中球狀石墨表面積較小，且孤立分布的石墨球能最大程度上保持基體金屬的連續(xù)性，當(dāng)其暴露在腐蝕介質(zhì)中時(shí)，與周圍金屬基體構(gòu)成原電池，發(fā)生電化學(xué)腐蝕，形成“牛眼狀”組織，將球狀石墨包圍而使其不易分解擴(kuò)散，所以生成腐蝕產(chǎn)物比較致密，腐蝕介質(zhì)的傳質(zhì)受阻，此時(shí)腐蝕反應(yīng)中腐蝕介質(zhì)的氧含量和擴(kuò)散作用是控制因素，腐蝕速率受到抑制。蠕蟲狀具有復(fù)雜的空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，表面積較大，當(dāng)其暴露在腐蝕介質(zhì)中時(shí)，經(jīng)過蠕化的石墨會(huì)分散進(jìn)入腐蝕產(chǎn)物中，從而使腐蝕產(chǎn)物表現(xiàn)為疏松的團(tuán)簇狀。由于內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物體積的增大產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，促使外部致密銹層產(chǎn)生裂紋而最終斷裂，在銹層應(yīng)力及腐蝕介質(zhì)的作用下，球狀石墨破裂而擴(kuò)散，造成致密銹層部分變得疏松，致密層厚度減小，裂紋和石墨孔隙又構(gòu)成了腐蝕介質(zhì)的傳質(zhì)通道，腐蝕介質(zhì)通過通道侵入到銹層與基體的界面處，促進(jìn)團(tuán)簇狀腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生及石墨的分解擴(kuò)散，并在樣品表面形成外部致密內(nèi)部疏松的銹層形貌。腐蝕介質(zhì)的侵入使腐蝕深度變深，銹層厚度增加，當(dāng)界面處沒有石墨可用來“分解”擴(kuò)散時(shí)，銹層又呈致密狀，使銹層截面在空間上呈致密—疏松—致密的分布。同時(shí)，由于表層致密銹層存在大量裂紋，極易斷裂脫落，使內(nèi)部疏松銹層暴露，所以會(huì)有部分試樣銹層截面形成表層疏松、內(nèi)層致密的形貌。

圖9 腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜

圖10 銹層演化物理模型示意圖

NaCl具有很強(qiáng)的吸濕性，其在樣品表面沉積將大大促進(jìn)表面對(duì)水分的吸附，進(jìn)而在樣品表面形成一層薄液膜，導(dǎo)致樣品表面迅速發(fā)生電化學(xué)腐蝕[2]。腐蝕早期，試樣表面有很多石墨暴露，與周圍金屬構(gòu)成陰陽(yáng)極電偶對(duì)，陰極為氧在石墨電極上發(fā)生去極化還原反應(yīng)（見式1），陽(yáng)極為金屬的氧化反應(yīng)（見式2）。在陰陽(yáng)離子的定向遷移過程中，F(xiàn)e2+、OH-會(huì)發(fā)生反應(yīng)形成Fe(OH)2（見式3），并吸附在基體表面形成一層鈍化膜。由于界面處有石墨暴露，在石墨周圍的金屬中優(yōu)先發(fā)生腐蝕，促使石墨顆粒與基體結(jié)合處產(chǎn)生裂紋并沿石墨擴(kuò)散，從而使腐蝕介質(zhì)沿石墨侵蝕基體，進(jìn)而在腐蝕界面處形成牛眼狀形貌。同時(shí)，由于環(huán)境及腐蝕介質(zhì)中O元素的存在，F(xiàn)e(OH)2會(huì)進(jìn)一步氧化為Fe(OH)3并脫水生成FeOOH及Fe2O3（見式4—6），這些難溶的物質(zhì)隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)不斷沉積，并逐步覆蓋樣品表面，導(dǎo)致自由離子的傳質(zhì)受阻，電化學(xué)腐蝕減弱。由于銹層中石墨復(fù)雜的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，極易形成閉塞腐蝕電池，此時(shí)陽(yáng)極反應(yīng)為式7，所以銹層中會(huì)有少量Fe3O4存在。但由于溶液中Cl-的存在，腐蝕產(chǎn)物中Fe(OH)2會(huì)發(fā)生部分溶解（見式8）[18]，使較致密的銹層會(huì)因上述作用局部發(fā)生溶解而出現(xiàn)細(xì)微裂紋（與截面銹層形貌一致），構(gòu)成離子遷移通道，促進(jìn)內(nèi)層的腐蝕反應(yīng)，最后在層間應(yīng)力的作用下使外部銹層斷裂脫落。

3 結(jié)論

1）蠕墨鑄鐵在5%NaCl中性鹽霧環(huán)境中，初期（12 h）腐蝕的誘發(fā)并不均勻，主要為局部腐蝕，84 h后發(fā)展為全面腐蝕，表面腐蝕形貌呈溝壑狀，表面腐蝕產(chǎn)物呈團(tuán)簇狀和片層狀，并伴有裂紋呈片狀脫落。

2）蠕墨鑄鐵在5%NaCl中性鹽霧環(huán)境中，銹層截面形貌呈致密—疏松交替的層狀分布，腐蝕產(chǎn)物為Fe(OH)3、Fe2O3、FeOOH及少量Fe3O4和金屬碳化物Fe2C。

3）蠕墨鑄鐵在5%NaCl中性鹽霧環(huán)境中，腐蝕初期，腐蝕介質(zhì)沿石墨侵蝕基體從而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，表面銹層出現(xiàn)裂紋并不斷脫落，石墨與基體金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕，并隨腐蝕產(chǎn)物擴(kuò)散到銹層中，形成疏松團(tuán)簇狀銹層，這是造成蠕墨鑄鐵耐蝕性差的主要原因。

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Corrosion Behavior and Mechanism of Vermicular Graphite Cast Iron in Neutral Salt Spray

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(Civil Aviation University of China, Tianjin 300300, China)

The work aims to reveal the atmospheric corrosion behavior of vermicular graphite cast iron (VGCI) and clarify the corrosion law and corrosion mechanism. Accelerated salt spray corrosion experiments were carried out in laboratory, and the results were characterized by weight loss, SEM/EDS, XRD and electrochemical methods. The cross section of VGCI had obvious stratification in neutral salt spray. The corrosion rate was 0.53 mg/(cm2×h) in the early stage, and then fluctuated in the later stage, but the overall stability tended to be 0.36 mg/(cm2×h). The corrosion potential (corr) of the vermicular graphite cast iron rust sample decreased first and then increased from-680 mV to-600 mV, and the change trend of the polarization resistance (p) was consistent with the corrosion potential (corr). The self-corrosion current (corr) had obvious fluctuations throughout the corrosion cycle and the corrosion products of VGCI in neutral salt spray were: Fe(OH)3, Fe2O3, FeOOH and a small amount of Fe3O4as well as metal carbide Fe2C. VGCI can be developed into comprehensive corrosion after 84 h in neutral salt spray environment, with gully appearance and the microscopic appearance of corrosion products is shown in clusters and lamella. In the early stage of corrosion, an oxide film is formed on the surface of the matrix due to electrochemical corrosion, and the corrosive medium corrodes the matrix along the graphite to generate internal stress, resulting in the fracture of the outer rust layer. At the same time, the corrosion products on the worm-like graphite are in loose clusters. The two together forms the medium mass transfer channel, making the corrosion easier to develop.

vermicular graphite cast iron; neutral salt spray corrosion; electrochemical; corrosion mechanism; corrosion appearance; evolution of rust layers

2019-09-09；

2019-12-07

CUI Jing (1982—), Female, Doctor, Associate professor, Research focus: corrosion and protection. E-mail: j_cui@cauc.edu.cn

崔靜, 路夢(mèng)柯, 李虎林, 等.蠕墨鑄鐵中性鹽霧腐蝕行為及機(jī)理研究[J]. 表面技術(shù), 2020, 49(6): 267-275.

tg172

A

1001-3660(2020)06-0267-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2020.06.032

2019-09-09；

2019-12-07

國(guó)家自然科學(xué)基金（U1633111）；國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2018YFB1105800）；中國(guó)民航大學(xué)藍(lán)天青年學(xué)者培養(yǎng)經(jīng)費(fèi)

Fund：National Natural Science Foundation of China (U1633111), National Key Research and Development Project (2018YFB1105800), Blue Sky Young Scholars Training Fund of Civil Aviation University of China

崔靜（1982—），女，博士，副教授，主要研究方向?yàn)椴牧细g與防護(hù)。郵箱：j_cui@cauc.edu.cn

CUI Jing, LU Meng-ke, LI Hu-lin, et al. Corrosion behavior and mechanism of vermicular graphite cast iron in neutral salt spray[J]. Surface technology, 2020, 49(6): 267-275.