任亞東，翟曉凡，劉欣，管方，鞠鵬，王楠，段繼周，侯保榮

納米硫化鉍-鋅復(fù)合鍍膜的制備及其抗菌性能研究

任亞東1,2,3，翟曉凡2,3，劉欣1，管方2,3，鞠鵬4，王楠2,3，段繼周2,3，侯保榮2,3

（1.青島科技大學(xué)，山東 青島 266042；2.中國科學(xué)院海洋研究所 海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點實驗室，山東 青島 266071；3.青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點國家實驗室 海洋腐蝕與防護開放工作室，山東 青島 266237；4.自然資源部第一海洋研究所，山東 青島 266061）

將鋅鍍層與具有光催化抗菌性能的納米粒子復(fù)合，實現(xiàn)對鋅鍍層的改性，成功制備一種具有光催化抗菌性能的功能性復(fù)合鍍層。通過向弱酸性硫酸鹽鋅鍍液中加入梯度濃度具有可見光催化殺菌性能的硫化鉍納米粒子，在20#碳鋼表面利用恒電流法一步成功制備了系列硫化鉍-鋅復(fù)合鍍膜。利用電化學(xué)工作站監(jiān)測了沉積過程中的沉積電位，分別記錄沉積前和沉積后的樣品質(zhì)量并測量沉積面積，通過計算，確定了沉積過程的電流效率。通過掃描電子顯微鏡（SEM）、X-射線晶體衍射儀（XRD）及電子能譜儀（EDS）對鍍層進行了形貌及成分分析，采用大腸桿菌作為代表性的細菌，檢測了復(fù)合鍍膜的抗菌性能。與純鋅鍍膜相比，硫化鉍的加入顯著促進了(100)晶相的晶體生長，而抑制了(102)晶相的晶體生長，使鍍膜形貌由標(biāo)準(zhǔn)六方晶系變?yōu)閴K狀晶體；硫化鉍的加入使沉積電位變得更正，且隨硫化鉍添加量的增加，變正增幅變大；硫化鉍的加入使電沉積過程的電流效率與純鋅鍍膜的電流效率相比增大了5%左右，但硫化鉍的添加量對電流效率的影響不大；硫化鉍-鋅復(fù)合鍍膜在可見光下對大腸桿菌具有良好的抗殺性能，且硫化鉍的復(fù)合量越高，抗菌效果越好。通過筆者提出的電沉積方法，硫化鉍可成功復(fù)合到了鋅鍍膜中，從而使硫化鉍-鋅復(fù)合鍍膜獲得了良好的抗菌性能，最終發(fā)現(xiàn)當(dāng)鍍液中硫化鉍質(zhì)量濃度為2 g/L時，硫化鉍在鋅鍍層中的復(fù)合量最高，抗菌性能最好。

納米硫化鉍；復(fù)合鋅基鍍膜；恒電流電沉積；光催化抗菌性能

鋅是一種銀白色金屬，具有低的機械強度，在室溫下呈現(xiàn)出脆性，所以不適合應(yīng)用于工程結(jié)構(gòu)。然而，由于鋅具有特殊的電化學(xué)性能，在常溫下表面可以形成具有保護性的薄膜，使得鍍鋅層具有優(yōu)異的抗腐蝕性能。所以，鋅鍍層大量應(yīng)用于鋼材和鋼結(jié)構(gòu)件的保護膜，在汽車、建筑、船舶、輕工等領(lǐng)域也被廣泛使用[1-2]。

隨著海洋資源的開發(fā)利用，大量鍍鋅工程裝備應(yīng)用于海洋環(huán)境中。雖然鋅鍍層可以有效抵御海水的電化學(xué)腐蝕，但海洋環(huán)境是一個非常復(fù)雜的侵蝕性環(huán)境，不僅海水本身是一種強電解質(zhì)，而且其生物活性很高，使得海洋工程裝備面臨著嚴峻的生物污損危害。污損生物在海洋平臺、船舶、水下設(shè)備上附著，不僅造成金屬材料的損壞，還嚴重影響了各種設(shè)施設(shè)備的安全穩(wěn)定運行，造成嚴重的經(jīng)濟損失[3-4]。因此，對鋅鍍層進行改性使其具有良好的抗生物污損性能具有重要的意義。為了解決這一問題，研究人員將重點放在各種有機抗菌劑上，以防止海水中金屬的微生物腐蝕[5-7]。

Zhai等[8]利用電沉積制備了一種新型的殼聚糖-鋅復(fù)合膜，研究了殼聚糖-鋅復(fù)合膜在含有SRB的介質(zhì)中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)殼聚糖-鋅復(fù)合膜對SRB的生長和代謝有明顯的抑制作用，進一步的電化學(xué)結(jié)果表明，殼聚糖的加入并沒有改變鋅鍍膜的陽極和陰極行為，而是降低了介質(zhì)中SRB的腐蝕能力，抑制細菌附著，從而提高了鋅鍍膜的耐蝕性。然而，有機抗菌劑對于環(huán)境污染有風(fēng)險，且有機抗菌劑與鋅的共沉積制備要求高，極易發(fā)生降解，因此新型的鋅基鍍膜改性技術(shù)研究迫在眉睫。目前，鋅基鍍層的改性可通過納米粒子-鋅復(fù)合實現(xiàn)，許多納米顆粒（如SiO2、TiO2、Al2O3、SiC和ZrO2等）在鋅基鍍層電沉積中的應(yīng)用，得到了許多具備特殊性能的無機復(fù)合鋅基鍍層[9-11]。但目前有關(guān)納米粒子對鋅鍍層的改性研究主要集中于鍍層的耐磨性和耐蝕性，而針對鍍層應(yīng)用于海洋環(huán)境中的抑菌防污性能的研究較少。因此，本研究提出了具有耐蝕防污光催化納米粒子-鋅復(fù)合層的制備方法，用于抑制海洋環(huán)境中微生物因素的損害作用。

Bi基半導(dǎo)體材料具有獨特的光電學(xué)和光化學(xué)性質(zhì)，在光催化領(lǐng)域具有廣泛的探究和應(yīng)用[12]。其中，硫化鉍具有穩(wěn)定、無毒、環(huán)境友好、光伏轉(zhuǎn)換、Peltier效應(yīng)以及本征光電導(dǎo)等一系列優(yōu)良性能，所以近年來引起了越來越多的關(guān)注[13-14]，各種一維、二維和三維的硫化鉍微納米結(jié)構(gòu)被研究用于光催化領(lǐng)域[15-16]。Titipun Thongtem等研究者[17]以硝酸鉍（Bi(NO3)3）和硫脲（NH2CSNH2）為原料，通過水熱反應(yīng)成功地合成了類似海膽的簇狀Bi2S3納米棒，該納米硫化鉍的能隙為1.75 eV，具有良好的可見光催化性能。Surbhi Sharma等[18]采用簡單的水熱法合成了硫化鉍（Bi2S3）的海膽狀納米結(jié)構(gòu)，并研究了Bi2S3納米結(jié)構(gòu)對羅丹明B（RhB）、亞甲基藍（MB）和RhB-MB有機染料的光催化降解潛力，并與工業(yè)二氧化鈦（Degussa P25）樣品在可見光下進行了比較，與Degussa P25相比，Bi2S3的降解效率更高。還有研究表明，形貌規(guī)則的海膽狀硫化鉍納米結(jié)構(gòu)具有明顯改善光催化的能力，能有效殺滅細菌和降解有機物[19]。

但是對于粉體納米硫化鉍而言，目前僅能適用于封閉水環(huán)境，很難固定于被保護基體上，但海洋環(huán)境是一個非常廣泛的開放環(huán)境，這極大地限制了納米硫化鉍在海洋環(huán)境中的應(yīng)用。因此，如何將硫化鉍固定在被保護基體上將是一種非常具有創(chuàng)新性的工作，而將納米硫化鉍與鋅鍍層結(jié)合制備一種具有抗菌性能的硫化鉍-鋅功能薄膜，將是一種可行性非常高的先進表面技術(shù)，這對于改善鋅基鍍層的抗菌性能及擴展硫化鉍的應(yīng)用范圍都具有重要意義。

在納米粒子-金屬復(fù)合鍍膜的沉積過程中，輔助條件對于復(fù)合膜的形貌、性質(zhì)具有重要影響。超聲作為一種常見的輔助手段，被廣泛用于有機合成、電化學(xué)、納米材料制備以及電沉積等領(lǐng)域[20-22]。當(dāng)超聲波被引入電解液中時，會產(chǎn)生湍流、微射流和沖擊波等效應(yīng)，這些效應(yīng)可以減少擴散層的厚度，清潔電極、促進電極表面電子傳遞對沉積過程起到良性作用，具有增加沉積速率、減少孔隙度和細化晶粒的作用[23-25]。此外，超聲的空化作用還可以使硫化鉍分散更加均勻，并使硫化鉍更加均勻地復(fù)合到鋅鍍層中。

基于此，本實驗將具有殺菌作用的海膽狀納米硫化鉍光催化粒子添加到硫酸鹽鋅鍍液中，利用恒電流電沉積，在超聲輔助的條件下成功制備了硫化鉍-鋅復(fù)合鍍膜，并且篩選了硫化鉍的最優(yōu)添加濃度，實現(xiàn)了硫化鉍在鋅基鍍層中的最優(yōu)復(fù)合。將硫化鉍-鋅復(fù)合鍍層置于大腸桿菌液中，并在光照條件下暴露2 h，然后染色觀察鍍層表面細菌的附著情況，評價其抗菌防污性能。

1 實驗

1.1 海膽狀納米硫化鉍的制備

利用水熱法成功制備了海膽狀納米硫化鉍。具體制備流程為：用電子天平稱取0.25 g硫脲并緩慢加入50 ml去離子水中，期間用磁力攪拌器進行攪拌，待硫脲完全溶解后，向溶液中加入0.61 g五水合硝酸鉍（Bi(NO3)3×5H2O），將溶液移至60 ℃恒溫水浴鍋中加熱攪拌10 min，隨后將溶液移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜，150 ℃反應(yīng)12 h，待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物進行抽濾、干燥，即可得到海膽狀納米硫化鉍。

1.2 納米硫化鉍-鋅復(fù)合鍍膜的制備

以20#標(biāo)準(zhǔn)碳鋼為基體材料，在其表面進行恒電流沉積。電沉積前稱量樣品質(zhì)量并記為m1，測量有效沉積面積記為。然后將試片浸入1 mol/L的HCl溶液中5 s，活化電沉積表面，使電沉積更容易進行。接著將電沉積體系與DJS-292型恒電位儀相連，在恒電流模式下，采用20 mA/cm2的電流密度電鍍20 min。在電沉積過程中使用IKA-RHDW S25型磁力攪拌器為體系提供攪拌，轉(zhuǎn)速為600 r/min，采用SCIENTZ-IID型細胞破碎儀提供超聲輔助，功率選用30 W。電沉積結(jié)束之后，將鍍層表面的殘留鍍液用二次蒸餾水沖洗干凈，然后用氮氣吹干稱量并記為m2，分別在硫化鉍添加量為0、1、2、3、4 g/L條件下制備鍍層。鍍液采用弱酸性硫酸鹽鋅鍍液，鍍液成分如表1所示。

表1 鍍液成分及其質(zhì)量濃度

1.3 硫化鉍-鋅復(fù)合鍍膜的表征

1.3.1 沉積電位測試及沉積過程中的電流效率

以純鋅片為工作電極，20#碳鋼為工作電極，參比電極選用飽和甘汞電極，組成三電極體系，連接CHI760電化學(xué)工作站測試鍍層制備過程中的沉積電位。

測量并記錄樣品沉積前后的質(zhì)量，計算出電沉積的有效面積。采用公式(1)計算電沉積過程中的電流效率c，用來表達電能的利用率。

式中：ηc代表電沉積電流效率；F為法拉第常數(shù)，=96 485 C/mol；1為沉積前的樣品質(zhì)量，g；2為沉積后的樣品質(zhì)量，g；為電沉積電流密度，A/cm2；t為電沉積時間，s；S為有效電沉積面積，cm2；MZn為Zn的摩爾質(zhì)量，g/mol。

1.3.2 硫化鉍-鋅復(fù)合鍍膜表面表征

使用JSM-6700F掃描電子顯微鏡（SEM）觀察不同硫化鉍添加量對鍍膜表面形貌的影響及硫化鉍的復(fù)合量。用D/max-2500X射線衍射儀（XRD）分析各個樣品的物相成分，掃描區(qū)間為10°~90°，掃描速度為10 (°)/min。通過電子能譜（EDS）檢測納米硫化鉍顆粒在鍍層表面的存在狀態(tài)。

1.3.3 硫化鉍-鋅復(fù)合鍍膜的結(jié)合力測試

利用GB/T 9286—1998作為測試依據(jù)，對硫化鉍-鋅復(fù)合鍍膜和純鋅鍍膜的附著力進行測試，分析硫化鉍作為添加劑對鋅鍍膜附著力的影響。

1.3.4 納米硫化鉍-鋅薄膜的抗菌性能測試

納米硫化鉍-鋅薄膜的抗菌性能采用大腸桿菌進行測試，實驗所用大腸桿菌取自香港大學(xué)張彤教授實驗室的JM109株。首先，將純化后的大腸桿菌在LB培養(yǎng)基中培養(yǎng)12 h，培養(yǎng)條件為37 ℃恒溫好氧培養(yǎng)。LB培養(yǎng)基的配制方法：10 g/L NaCl+ 10 g/L胰蛋白胨+5 g/L酵母膏，使用二次超純水配制，配制完成后用稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7.4。然后，測定培養(yǎng)12 h后的菌液及空白培養(yǎng)基的OD值，通過計算得出菌液濃度，按照試驗所需計算得出原始菌液的體積。使用離心機將所需原始菌液在 6000 r/min下離心5 min，倒掉上清液，將菌體用磷酸鹽緩沖液（PBS）再懸浮，配制成107cfu/mL的菌液。磷酸鹽緩沖液的配制方法：8.0 g/L NaCl+ 0.2 g/L KCl+1.44 g/L Na2HPO4+0.44 g/L KH2PO4，二次超純水配制。以上所有微生物實驗均在紫外光照滅菌30 min以上的AIRTECH超凈工作臺中操作，試驗所用的所有容器在微生物實驗前均在高壓滅菌器中121 ℃滅菌21 min，培養(yǎng)皿使用一次性無菌培養(yǎng)皿，防止雜菌污染。

光催化抗菌性能測試，如圖1所示，在室溫下，將硫化鉍-鋅復(fù)合薄膜暴露在107cfu/mL的菌液中，使用XPA系列光化學(xué)反應(yīng)儀在濾去紫外光的500 W氙燈條件下照射2 h后取出，使用滅菌PBS輕輕沖洗鍍層，使用Live-Dead Cell Staining Kit染色劑在37 ℃避光條件下對鍍層染色15 min，對染色后的薄膜在奧林巴斯IX73型熒光顯微鏡進行觀察并拍照。將熒光圖片使用Image Pro Plus軟件進行處理，并用XLSX工作表計算細菌的覆蓋率。

圖1 殺菌試驗設(shè)備圖

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化鉍的加入對沉積過程的影響

圖2為加入不同濃度硫化鉍復(fù)合鍍膜制備過程中的沉積電位圖，可知空白硫酸鹽鍍液制備的鍍膜沉積電位約為-1.208 V；添加1 g/L硫化鉍制備的復(fù)合鍍膜沉積電位約為-1.19 V，相比未添加硫化鉍的鍍膜沉積電位正移約18 mV；添加2 g/L硫化鉍制備的復(fù)合鍍膜沉積電位約為-1.176 V，相比加1 g/L硫化鉍制備的復(fù)合鍍膜沉積電位正移約14 mV；添加3 g/L硫化鉍制備的復(fù)合鍍膜沉積電位約為-1.172 V，相比加2 g/L硫化鉍制備的復(fù)合鍍膜沉積電位正移約4 mV；添加4 g/L硫化鉍制備的復(fù)合鍍膜沉積電位約為-1.154 V，相比加3 g/L硫化鉍制備的復(fù)合鍍膜沉積電位正移約22 mV。

圖2 硫化鉍-鋅復(fù)合鍍膜沉積過程的沉積電位

根據(jù)結(jié)果可以看出，硫化鉍的添加使沉積電位正移，且隨著鍍液中硫化鉍添加量的增加，沉積電位正移的幅度增大。這是由于硫化鉍在硫酸鹽鍍液中的Zeta電位為-4.34 mV，在沉積過程中，納米硫化鉍粒子表面會吸附大量的正電粒子，即鋅離子與氫離子。在電場作用下，正電離子電沉積至表面，進而在鍍膜表面聚集，隨著正電荷的聚集，導(dǎo)致沉積電位對硫化鉍添加濃度的正移[26]。

圖3是根據(jù)樣品沉積前后的質(zhì)量變化，計算得出的沉積過程的電流效率。由圖3可以看出，純鋅鍍膜A0的電流效率為47%，硫化鉍添加量為1、2、3、4 g/L時制備的硫化鉍-鋅復(fù)合鍍膜A1、A2、A3、A4的電流效率分別為51%、50.5%、51.4%、51.6%。根據(jù)計算結(jié)果可以看出，與純鋅鍍層相比，添加硫化鉍的復(fù)合鍍膜電沉積過程的電流效率有明顯增加，不同添加量的硫化鉍對沉積過程電流效率的影響不大。這是因為與純鋅鍍膜相比復(fù)合鍍膜中存在少量硫化鉍，沉積前后質(zhì)量變化更明顯，再加上硫化鉍Zeta電位的影響，帶正電的鋅離子更容易聚集在電沉積表面，進而加速鋅的還原，從而使電流效率升高。

圖3 硫化鉍-鋅復(fù)合鍍膜沉積過程電流效率

2.2 復(fù)合鍍膜表面表征結(jié)果與分析

為了研究復(fù)合鍍膜中硫化鉍的分布以及硫化鉍對鍍膜表面形貌的影響，對鍍膜進行SEM測試。圖4為不同硫化鉍添加量和純鋅鍍膜的SEM照片。為了更清楚地觀察復(fù)合鍍層中的納米硫化鉍，對復(fù)合鍍層SEM圖片中的硫化鉍使用Photoshop軟件進行著色標(biāo)記，如圖4中綠色部分所示?？梢钥闯?，空白硫酸鹽鍍液制備的鍍膜表面形貌為規(guī)則的六方晶系，相比于純鋅鍍膜，加入硫化鉍后鍍膜形貌有明顯改變，這是因為硫化鉍在共沉積到鍍層表面的過程中對鋅結(jié)晶過程造成了影響，結(jié)合XRD表征不難發(fā)現(xiàn)：硫化鉍的加入顯著促進了(100)取向的晶體生長，而抑制了(102)取向的晶體生長。鍍膜A1中含有少量硫化鉍，鍍膜A2中硫化鉍含量較多，鍍膜A3、A4中硫化鉍含量又依次降低。隨著鍍液中硫化鉍添加量的增加，硫化鉍在鍍膜中的復(fù)合量先增加，再降低，當(dāng)鍍液中硫化鉍的添加量為2 g/L時，鍍膜中硫化鉍的復(fù)合量最高。

圖4 硫化鉍-鋅復(fù)合鍍膜的SEM圖

圖5為水熱法制備的硫化鉍和鍍層中復(fù)合的硫化鉍的SEM圖片，由圖5a可以看出，納米硫化鉍為海膽狀結(jié)構(gòu)，高倍SEM下復(fù)合鍍膜中的硫化鉍也為海膽狀結(jié)構(gòu)，并且發(fā)現(xiàn)鍍膜中的硫化鉍有一半鑲嵌在鋅晶粒中，說明納米硫化鉍完整地復(fù)合在了鍍膜中。

圖5 硫化鉍、硫化鉍-鋅復(fù)合鍍膜SEM圖

圖6為硫化鉍-鋅復(fù)合鍍層的EDS圖譜，由元素分析可以看出，鍍膜中除了基體的鋅元素外，還存在硫元素和鉍元素。由元素的面分布圖可以看出，鋅元素主要分布在四周，鉍元素和硫元素分布在中間，這與復(fù)合鍍膜的SEM照片相符合，這也證明了硫化鉍成功復(fù)合到了鋅鍍層中。表2列出硫化鉍-鋅復(fù)合鍍層中各元素的含量，可以算出Bi和S的原子數(shù)分數(shù)之比約為2:3，這也證明了鍍膜中Bi2S3的存在。

圖6 硫化鉍-鋅復(fù)合鍍膜EDS分析圖譜

表2 硫化鉍-鋅復(fù)合鍍膜表面元素含量

Tab.2 Surface element content of bismuth sulfide-zinc composite coating

圖7為復(fù)合鍍膜與純鋅鍍膜表面的XRD圖譜。由圖7a可以看出，相比于純鋅鍍膜，硫化鉍復(fù)合鍍膜顯著增強了(100)方向的衍射峰，并減弱了(102)方向的衍射峰，說明硫化鉍的添加對于基體的鋅晶粒的生長取向具有一定的影響，對比SEM圖，發(fā)現(xiàn)隨著基體晶粒取向的變化，基底形貌由六方片晶向塊狀轉(zhuǎn)變，由此說明硫化鉍的添加對基底鋅鍍膜的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定影響。將各鍍膜在衍射角10°~30°范圍內(nèi)的衍射峰放大，并與硫化鉍的衍射峰進行對比，如圖7b所示，在衍射角23.5°和27°處，硫化鉍-鋅復(fù)合鍍膜A1、A2、A3、A4出現(xiàn)了鍍膜A0沒有的特征峰，對比粉末硫化鉍的衍射峰，證明硫化鉍以其完整的晶體結(jié)構(gòu)成功復(fù)合到了鍍膜中，這與SEM照片顯示的結(jié)果相吻合。

圖7 硫化鉍-鋅復(fù)合鍍膜的XRD分析

2.3 硫化鉍-鋅復(fù)合鍍膜附著力分析

表3是硫化鉍添加量為2 g/L的硫化鉍-鋅復(fù)合鍍層和純鋅鍍膜的結(jié)合力測試結(jié)果，測試方法參考GB/T 9286—1998，由測試結(jié)果可以看出，兩種鍍膜的結(jié)合力均為0級，根據(jù)附著力標(biāo)準(zhǔn)等級說明，附著力測試結(jié)果可分為6級，隨著級數(shù)的增大，附著力依次變小，鍍膜越容易發(fā)生剝落。其中0級代表結(jié)合力最好，最不容易和基體發(fā)生剝落。這說明硫化鉍與鋅復(fù)合沒有降低鍍膜的結(jié)合力，仍然具有良好的結(jié)合力，不容易發(fā)生剝落。

表3 鍍膜結(jié)合力測試結(jié)果

Tab.3 Results of coating adhesion test

2.4 納米硫化鉍-鋅薄膜抗菌性能分析

圖8為不同鍍膜抗菌性能的測試結(jié)果，綠色光點代表活的菌體，紅色光點代表已經(jīng)死亡的菌體。由圖8可以看出，純鋅鍍膜表面有大量活的大腸桿菌附著；鍍膜A1上有少量活的大腸桿菌和失活的大腸桿菌附著；鍍膜A2上有少量死亡的大腸桿菌附著，并且基本沒有附著活的大腸桿菌；鍍膜A3中有較多失活的大腸桿菌；鍍膜A4上附著了大量的具有活性的大腸桿菌，雖然相比純鋅鍍層有一定的殺菌效果，但殺菌效果不明顯。相比于純鋅鍍層，添加量為1、2、3 g/L硫化鉍制備的復(fù)合鍍層均有良好的抗菌性能，其中添加量為2 g/L時的抗菌效果最好，添加量為4 g/L鍍層的抗菌效果不明顯。這主要和硫化鉍在鍍層中的復(fù)合量有關(guān)，殺菌效果與SEM圖片相對應(yīng)。

圖8 浸泡在107 cfu/mL E.coli PBS菌液中光照2 h后鍍膜表面細菌附著的螢光照片

圖9為光反應(yīng)后不同鍍膜表面大腸桿菌的覆蓋率，從結(jié)果可以看出，空白鍍膜表現(xiàn)出極高的活菌覆蓋率，達到了11.4%，而硫化鉍-鋅復(fù)合鍍膜表面活菌覆蓋率明顯下降，顯示出了良好的抗菌性能。鍍膜A1的活菌覆蓋率約為0.126%，比空白鍍膜的活菌覆蓋率下降11.274%，明顯抑制了細菌附著；鍍膜A2的活菌覆蓋率最低，僅約為0.038%，比空白鍍膜的活菌覆蓋率降低了11.362%，抗菌效果最好；鍍膜A3的活菌覆蓋率約為0.086%，較前2組略微升高，但仍比空白鍍膜的活菌覆蓋率降低了11.314%；鍍膜A4的活菌覆蓋率約為2.636%，雖然比空白組降低了8.764%，但明顯高于前3組，抗菌效果較差。

圖9 浸泡在107 cfu/mL E.coli PBS菌液中光照2 h后不同硫化鉍-鋅復(fù)合鍍膜上大腸桿菌的覆蓋率

純鋅鍍層上死菌的覆蓋率為0.212%，復(fù)合鍍膜A1、A2、A3的死菌覆蓋率變化不明顯，都在0.05%左右，鍍膜A4的死菌覆蓋率約為0.277%。純鋅鍍膜的總細菌覆蓋率最高，為11.647%。隨著硫化鉍濃度的增加，總細菌覆蓋率呈先降低再升高的趨勢。鍍膜A2的總細菌覆蓋率最低，為0.084%，比空白組降低了11.563%，抗菌性能最強。鍍膜A1、A3的總細菌覆蓋率分別為0.186%、0.149%，比空白組降低了約11.5%，也有明顯的抗菌性能。鍍膜A4的總細菌覆蓋率為2.913%，明顯高于前3組，抗菌性能最弱。這說明鍍膜的殺菌效果與硫化鉍的復(fù)合量成正比。與純鋅鍍層相比，硫化鉍-鋅復(fù)合鍍膜都有一定的殺菌效果。其中，硫化鉍添加量為2 g/L的鍍膜表面活菌覆蓋率比空白組降低了11.362%，死菌覆蓋率比空白組降低了0.154%，抗菌性能最強，顯示出了最優(yōu)的抗菌防污效果。

3 電沉積過程與殺菌機理探討

3.1 電沉積過程分析

圖10是電沉積過程的示意圖，在恒電位儀提供的電場作用下，鋅失去電子而發(fā)生腐蝕溶解，Zn腐蝕溶解后變成Zn(II)[27]。隨后溶液中的Zn(II)sol自身通過電泳作用傳輸?shù)?0#碳鋼表面，或吸附在硫化鉍表面共同到達20#碳鋼表面，在20#碳鋼表面Zn(II)sol得到電子重新還原成鋅原子，形成鋅鍍層。通過硫化鉍-鋅鍍層的SEM圖譜（圖6）和沉積過程中電位監(jiān)測（圖2），推斷硫化鉍在電沉積過程中的行為：因為硫化鉍的Zeta電位為負，鍍液中的納米硫化鉍周圍會吸附正離子，如圖10所示，當(dāng)接通電源后，鍍液中吸附正離子的硫化鉍會在電場作用下電泳到陰極表面，在陰極表面存在大量電子，硫化鉍周圍吸附的鋅離子和游離態(tài)的鋅離子同時在陰極被還原成鋅，鋅會形核長大成晶粒，當(dāng)硫化鉍周圍的正離子參與反應(yīng)后，硫化鉍不能迅速離開陰極表面，在晶粒不斷長大的過程中被鑲嵌在鋅鍍層中。

圖10 硫化鉍-鋅復(fù)合鍍膜電沉積過程示意圖

3.2 硫化鉍-鋅復(fù)合鍍層殺菌機制分析

對于光催化的抗菌機理，目前已經(jīng)研究的非常透徹，光催化抗菌是指光催化材料在受到光照后，光催化材料被激發(fā)，光催化材料價帶上的電子吸收能量躍遷到導(dǎo)帶上產(chǎn)生光生電子（e），并在價帶上留下相應(yīng)的光生空穴（+）[28-29]?？昭梢耘c材料表面吸附的H2O或OH發(fā)生反應(yīng)，生成具有強氧化性的羥基自由基（·OH），而光生電子可以與周圍環(huán)境中的溶解氧發(fā)生反應(yīng)，生成超氧自由基基團（·O2）。

由前人的研究知道，海膽狀納米硫化鉍的帶隙為1.85 eV，在可見光下具有良好的光催化性能[17]。而且Surbhi Sharma等[18]通過自由基捕獲實驗，證明了硫化鉍在光照條件下降解有機物的過程中起主要作用的活性物質(zhì)為超氧自由基基團。基于此，推斷硫化鉍-鋅復(fù)合鍍層的殺菌機理如圖11所示，在光照條件下，硫化鉍的價帶和導(dǎo)帶分別產(chǎn)生電子和空穴，而光生電子又可以把材料表面的溶解氧氧化成·O2，·O2與空穴共同作用起到抗菌效果。

4 結(jié)論

1）通過水熱法制備了具有殺菌作用的海膽狀硫化鉍納米粒子，并將其添加到硫酸鹽鋅鍍液中，通過恒電流電沉積在超聲輔助條件下，成功在20#碳鋼表面制備了硫化鉍-鋅復(fù)合鍍膜。

2）利用電化學(xué)工作站檢測沉積過程中的沉積電位，發(fā)現(xiàn)硫化鉍的添加使電沉積過程的沉積電位正移；硫化鉍的添加明顯增加了沉積過程電流效率。

3）通過SEM照片觀察發(fā)現(xiàn)硫化鉍成功復(fù)合到鋅基鍍膜中，硫化鉍添加量為2 g/L時復(fù)合量最大。

4）硫化鉍的加入改變了鋅基鍍膜的表面形貌，鍍層基底的形貌由六方片晶向塊狀轉(zhuǎn)變；硫化鉍-鋅復(fù)合鍍膜在可見光光照條件下具有良好的抗菌性能，當(dāng)硫化鉍添加量為2 g/L時，復(fù)合鍍膜的抗菌效果最好。

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Electrodeposition and Antibacterial Properties of Bismuth Sulfide Nanoparticles-Zinc Composite Coatings

1,2,3,2,3,1,2,3,4,2,3,2,3,2,3

(1.Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China; 2.Key laboratory of Marine Environment Corrosion and Biological Fouling, Institute of Oceanography, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China; 3.Open Studio for Marine Corrosion and Protection, Pilot National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266237, China; 4.The First Institute of Oceanography, MNR, Qingdao 266061, China)

The work aims to compound zinc coating with antibacterial nanoparticles to modify the zinc coating and prepare a functional composite coating with photocatalytic antibacterial properties. Bismuth sulfide nanoparticles were prepared by hydrothermal method, which possess high. By adding gradient concentration of bismuth sulfide nanoparticles with antibacterial properties excited by visible light into the zinc sulfate electrolyte, a series of bismuth sulfide-zinc composite coatings were successfully prepared on 20# carbon steel surface through galvanostatic electrodeposition. The deposition potential during the deposition process was monitored by electrochemical workstation. By recording the mass and depositing area before and after deposition, the current efficiency was calculated. The morphology and composition of the coatings were analyzed by SEM, XRD and EDS. Furthermore,was used as the representative bacteria to evaluate the antibacterial properties of composite coatings. Compared with the pure zinc coating, the addition of bismuth sulfide significantly promoted the crystal growth of the (100) orientation, while suppressing the (102) orientations. The coating morphology altered from the standard hexagonal system to the bulk crystal. With the addition of bismuth sulfide, the potential of the electrodeposition process shifted positively and increased with the increase of bismuth sulfide amount. The addition of bismuth sulfide increased the current efficiency of the electrodeposition process by 5% compared with the current efficiency of pure zinc coating. However, the amount of bismuth sulfide did not influence the current efficiency obviously. Moreover, the bismuth sulfide-zinc composite coating had good bactericidal property againstunder visible light, and the more the composite amount of bismuth sulfide was, the better the antibacterial rate was. Bismuth sulfide nanoparticles can be successfully composited into the zinc coatings by the proposed electrodeposition method, thus the bismuth sulfide-zinc composite coating obtains antibacterial properties. When the concentration of bismuth sulfide in the electrolyte is 2 g/L, the composite amount in the coatings is the highest, leading to the most effective antibacterial property.

bismuth sulfide nanoparticles; zinc-based composite coating; galvanostatic electrodeposition; photo-catalyzed antibacterial properties

2019-08-26；

2019-11-13

REN Ya-dong (1994—), Male, Master, Research focus: material engineering.

劉欣（1978—），女，博士，副教授，主要研究方向為金屬材料表面改性及防腐技術(shù)。郵箱：liuxin@qust.edu.cn

Corresponding author：LIU Xin (1978—), Female, Doctor, Associate professor, Research focus: surface modification and corrosion protection technology of metal materials. E-mail: liuxin@qust.edu.cn

通訊作者：段繼周（1972—），男，博士，研究員，主要研究方向為海洋腐蝕與生物污損及防護技術(shù)。郵箱：duanjz@qdio.ac.cn

Corresponding author：DUAN Ji-zhou (1972—), Male, Doctor, Professor, Research focus: marine corrosion and biofouling. E-mail: duanjz@qdio.ac.cn

任亞東, 翟曉凡, 劉欣, 等. 納米硫化鉍-鋅復(fù)合鍍膜的制備及其抗菌性能研究[J]. 表面技術(shù), 2020, 49(6): 114-123.

TQ153

A

1001-3660(2020)06-0114-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2020.06.013

2019-08-26；

2019-11-13

國家自然科學(xué)基金青年項目（41706080）；山東省重點研發(fā)計劃（2018GHY115029， 2018GHY115003）；中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項（XDA13040403）

Fund：Supported by Youth Program of National Natural Science Foundation of China (41706080); the Key Research and Development Program of Shandong Province (2018GHY115029, 2018GHY115003); the Strategic Priority Research Program of the Chinese Academy of Sciences (XDA13040403)

任亞東（1994—），男，碩士研究生，主要研究方向為材料工程。

REN Ya-dong, ZHAI Xiao-fan, LIU Xin, et al. Electrodeposition and antibacterial properties of bismuth sulfide nanoparticles-zinc composite coatings[J]. Surface technology, 2020, 49(6): 114-123.