侯瑞祥，姚雪容，鄭 萃，任敏巧，王良詩(shī)，賈雪飛，張韜毅，唐毓婧

（中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

無(wú)規(guī)共聚聚丙烯是指在丙烯聚合過(guò)程中加入適量其他單體共聚得到的聚合物。共聚單體的加入使聚丙烯微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，進(jìn)而改變了產(chǎn)品的加工和使用性能。乙烯是合成無(wú)規(guī)共聚聚丙烯最常用的共聚單體，乙烯的加入能夠顯著改善聚丙烯的性能（如增強(qiáng)韌性、改善低溫性能和熱封性能、提升透明性等）［1-3］。目前，丙乙無(wú)規(guī)共聚聚丙烯在食品包裝和飲料罐等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，還可用于加工正壓成型制品。正壓成型制品通常用于食品包裝，其霧度是非常關(guān)鍵的指標(biāo)［4-8］。霧度越大，透明度和成像度越差，影響人們對(duì)包裝內(nèi)容物的觀測(cè)［9-12］。制品的微觀結(jié)構(gòu)會(huì)影響其霧度。對(duì)于結(jié)晶型聚合物（如無(wú)規(guī)共聚聚丙烯等），正壓成型工藝中加熱、拉伸、冷卻等復(fù)雜的熱歷史和力的作用會(huì)使材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生很大的變化，進(jìn)而改變最終制品的霧度。因此，要調(diào)控正壓成型制品的霧度就有必要對(duì)正壓成型制品在正壓成型前后的結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行研究。

本工作采用小角X射線散射儀、廣角X射線衍射儀以及白光干涉輪廓儀研究了丙乙無(wú)規(guī)共聚聚丙烯從流延片到正壓成型杯的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)演變以及表面結(jié)構(gòu)變化，同時(shí)測(cè)量了試樣的表面霧度和內(nèi)部霧度，并對(duì)正壓成型杯成型前后的表面霧度、內(nèi)部霧度與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

以丙乙無(wú)規(guī)共聚聚丙烯為原料制成的流延片，熔體流動(dòng)速率為1.5 g/10 min，記作試樣A，某企業(yè)提供。

1.2 試樣制備

以試樣A為原料通過(guò)正壓熱成型工藝制備正壓成型深杯的杯壁中間部位，記作試樣B。

1.3 測(cè)試與表征

高溫凝膠滲透色譜（GPC）分析：采用美國(guó)Agilent Technologies公司的PL-GPC 220型高溫凝膠滲透色譜儀測(cè)試。測(cè)試溫度為150 ℃，色譜柱由3根PLgel 13 μm Olexis柱構(gòu)成，流動(dòng)相為1,2,4-三氯苯（加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.025%的抗氧劑2,6-二丁基對(duì)甲酚），流量為1.0 mL/min，試樣質(zhì)量濃度約為1 mg/mL。采用窄分布聚苯乙烯為標(biāo)樣進(jìn)行普適校正，通過(guò)記錄的保留曲線計(jì)算試樣的數(shù)均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）和相對(duì)分子質(zhì)量分布（Mw/Mn）。

差示掃描量熱法（DSC）分析：采用美國(guó)PE公司的DSC 8500型差示掃描量熱儀測(cè)試。氮?dú)夥諊?，首先將試樣?0 ℃/min升至160 ℃并保持5 min以消除熱歷史，然后以10 ℃/min降至0 ℃，再以10 ℃/min升至200 ℃。采用第一次升溫曲線的焓值計(jì)算結(jié)晶度，100%結(jié)晶焓取值為207 J/g［13］。記錄降溫和第二次升溫曲線。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：采用美國(guó)尼高力公司的Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定乙烯含量，波數(shù)為400～5 000 cm-1。以4 323 cm-1處的峰高作為聚丙烯的測(cè)定參數(shù)。當(dāng)乙烯摩爾分?jǐn)?shù)低于8%時(shí)，以758～679 cm-1的吸收面積作為乙烯的測(cè)定參數(shù)，當(dāng)乙烯摩爾分?jǐn)?shù)在8%～20%時(shí)，以777～679 cm-1的吸收面積作為乙烯的測(cè)定參數(shù)。

廣角X射線衍射（WAXD）分析：采用德國(guó)Bruker公司的D8 Discover型廣角X射線衍射儀，管電壓45 kV，管電流0.9 mA，準(zhǔn)直管尺寸0.5 mm，Cu靶，Kα射線（波長(zhǎng)0.154 2 nm），二維面探測(cè)器的分辨率為1 024×1 024，像素為136 μm×136 μm，采用透射模式，試樣到探測(cè)器距離為98 mm。

小角X射線散射（SAXS）分析：采用法國(guó)Xenocs公司的Xeuss型小角X射線散射儀測(cè)試，管電壓50 kV，管電流0.6 mA，Cu靶，Kα射線（波長(zhǎng)0.154 2 nm），像素為172 μm×172 μm，試樣到探測(cè)器的距離為1 163 mm。X射線波長(zhǎng)（λ）為1.54 ?。試樣的散射角（2 θ）轉(zhuǎn)換成散射矢量（q），其中，q=4πsinθ/λ。

白光干涉輪廓（WLI）分析：采用德國(guó)Bruker公司的Contour GT型白光干涉輪廓儀測(cè)試，分別選用2.5倍和50.0倍的干涉物鏡和1倍目鏡，采用垂直掃描模式對(duì)試樣表面三維形貌進(jìn)行觀察。

霧度和透光率：采用上海申光儀器儀表有限公司的WGT-S型透光率/霧度測(cè)定儀按GB/T 2410—2008測(cè)試。使試樣緊貼霧度測(cè)定儀的測(cè)量窗口，得到的霧度值作為該試樣的總霧度。將少量白油均勻涂抹在試樣的兩面并抹平，然后使其緊貼霧度測(cè)定儀的測(cè)量窗口，測(cè)得的霧度值作為該試樣的內(nèi)部霧度。表面霧度由總霧度減去內(nèi)部霧度求得［14-17］。將少量白油均勻涂抹在試樣的內(nèi)表面并抹平，測(cè)得霧度值記作Ha，可求出試樣內(nèi)表面霧度，Hsi=Ht-Ha，其中，Hsi為內(nèi)表面霧度；Ht為總霧度，下同。將少量白油均勻涂抹在試樣的外表面并抹平，測(cè)得霧度值記作Hb，可求出試樣外表面霧度，Hso=Ht-Hb，其中，Hso為外表面霧度。此處的內(nèi)外表面是根據(jù)正壓成型杯壁的內(nèi)外表面來(lái)定義。

2 結(jié)果與討論

2.1 GPC，DSC與FTIR分析

試樣A的Mn為76×103，Mw為490×103，Mw/Mn為6.4，結(jié)晶溫度為123.8 ℃，熔融溫度為154.8 ℃，結(jié)晶度為40.6%，乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%。

2.2 光學(xué)性能

市場(chǎng)上對(duì)于丙乙無(wú)規(guī)共聚聚丙烯正壓成型制品的光學(xué)性能，最關(guān)注的是透光率和霧度。透光率衡量的是制品對(duì)光的反射和吸收情況，霧度衡量的是制品對(duì)光的散射情況。從表1可以看出：流延片經(jīng)正壓成型制成杯子后，透光率顯著提高，霧度顯著降低。透光率和霧度的變化一方面源于試樣厚度的變化，另一方面源于微觀結(jié)構(gòu)變化。通常情況下，透光率和霧度均與試樣厚度有關(guān)，厚度越大，光經(jīng)過(guò)試樣內(nèi)部時(shí)被吸收和被散射的部分越多，前者的作用主要是降低透光率，后者的作用主要是增大霧度。從流延片到正壓成型杯，試樣厚度由2 000 μm減少到138 μm，厚度為原來(lái)的6.9%，厚度變小對(duì)提高透光率和降低霧度有利。在相同結(jié)構(gòu)的情況下，內(nèi)部霧度可以根據(jù)厚度變化按比例進(jìn)行換算，即31.50%×6.9%=2.17%。實(shí)際上，正壓成型后，制品的結(jié)晶度略微增加，通常結(jié)晶度增加會(huì)導(dǎo)致霧度上升，故理論上制品的霧度會(huì)大于2.17%。然而，實(shí)測(cè)到正壓成型杯的內(nèi)部霧度僅為0.60%，說(shuō)明內(nèi)部霧度的變化不僅是由于厚度降低以及結(jié)晶度增加引起的，還與內(nèi)部晶體排列方式的變化密切相關(guān)。經(jīng)過(guò)高溫正壓力成型后，不同于內(nèi)部霧度的大幅降低，外表面霧度僅略有降低，表明表面結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律不同于內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

2.3 結(jié)構(gòu)演變

2.3.1 內(nèi)部凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)演變

丙乙無(wú)規(guī)共聚聚丙烯在正壓成型過(guò)程中經(jīng)歷加熱、拉伸、冷卻，復(fù)雜的熱歷史和力的作用會(huì)使材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生很大變化，進(jìn)而影響最終制品的性能。因此，對(duì)丙乙無(wú)規(guī)共聚聚丙烯正壓成型杯成型前后的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行研究。

表1 試樣的霧度和透光率數(shù)據(jù)Tab.1 Haze and transmittance of samples

為了觀察納米以下尺度的晶體內(nèi)部原子的整體排列和取向情況，通過(guò)測(cè)量得到了正壓成型加工前后的二維WAXD圖。從圖1可以看出：試樣A和試樣B的晶體結(jié)構(gòu)均為α晶型，α晶的特征峰是在2θ為18.6°處存在（130）晶面衍射峰，從內(nèi)環(huán)到外環(huán)的晶面分別是（110），（040），（130），（111）和（131）。試樣A的散射信號(hào)比較均一，說(shuō)明晶體中的分子鏈在空間呈無(wú)規(guī)分布。而經(jīng)過(guò)正壓成型拉伸后的試樣B，則出現(xiàn)了很明顯的晶體取向。（110），（040），（130）晶面沿著正壓成型方向排列，這是經(jīng)典的聚丙烯纖維取向的二維WAXD圖［18］，表明聚丙烯分子鏈沿著正壓成型方向擇優(yōu)排列，（110）晶面在垂直于正壓成型方向出現(xiàn)了裂分的散射弧，說(shuō)明取向晶體中存在子母片晶結(jié)構(gòu)［19］。

圖1 試樣的二維WAXD圖譜Fig.1 WAXD two-dimensional spectra of samples

從圖2可以看出:試樣A的四周均有散射信號(hào)，表明片晶組主要的排列方式是在空間無(wú)規(guī)分布。仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)，在流延方向散射強(qiáng)度略強(qiáng)，說(shuō)明晶體沿著流延方向有部分取向；試樣B的二維SAXS圖形在正壓成型拉伸方向出現(xiàn)兩個(gè)亮光斑，表明片晶組發(fā)生明顯取向，片晶組的法線沿著正壓成型方向；另外圖上顯示，與正壓成型方向垂直的方向呈現(xiàn)一個(gè)穿過(guò)中心散射條紋。丙乙無(wú)規(guī)共聚聚丙烯流延片經(jīng)過(guò)正壓成型工藝后，內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了劇烈的變化。

圖2 試樣的二維SAXS圖譜Fig.2 SAXS two-dimensional spectra of samples

從圖3可以看出：試樣A內(nèi)部的晶體沿各方向無(wú)規(guī)則排列，而經(jīng)過(guò)正壓成型加工后，試樣B內(nèi)部大部分晶體均沿正壓成型拉伸方向排列，取向度很高，只有少量晶體沿著其他方向無(wú)規(guī)排列，此外，圖3b的0°和180°強(qiáng)散射信號(hào)是來(lái)自于試樣B的纖維散射信號(hào)。

圖3 試樣的SAXS散射強(qiáng)度隨方位角的變化Fig.3 SAXS scattering intensity of samples as a function of azimuth

從圖4可以看出：試樣A和試樣B的一維散射曲線都呈現(xiàn)一個(gè)寬峰，但試樣B的峰位（0.32 nm-1）較試樣A的峰位（0.46 nm-1）向q減小的方向移動(dòng)，表明經(jīng)過(guò)正壓成型工藝后制品內(nèi)部片晶組長(zhǎng)周期變大。將散射信號(hào)進(jìn)行Lorentz校正［20］后，根據(jù)布拉格定律：L=2π/qmax（其中，L指長(zhǎng)周期，nm；qmax是一維散射強(qiáng)度分布曲線的峰位置），得到試樣A和試樣B的長(zhǎng)周期分別為13.7，19.4 nm。結(jié)果表明，在復(fù)雜的加工過(guò)程中，原有的晶體經(jīng)歷了高溫條件下應(yīng)力誘導(dǎo)的破碎重結(jié)晶的過(guò)程，晶體沿著應(yīng)力方向重新排列。

圖4 試樣的SAXS一維散射強(qiáng)度分布曲線Fig.4 SAXS one-dimensional scattering intensity distribution curves of samples

上述結(jié)果表明，正壓成型過(guò)程使丙乙無(wú)規(guī)共聚聚丙烯的內(nèi)部凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生演變，即原有結(jié)構(gòu)被破壞形成新結(jié)構(gòu)，片晶無(wú)規(guī)分布的聚集狀態(tài)演變成纖維晶結(jié)構(gòu)。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)演變成的纖維結(jié)構(gòu)使得制品的內(nèi)部霧度較理論值低。

2.3.2 表面結(jié)構(gòu)演變

正壓成型深杯的表面霧度占正壓深杯制品總霧度的79%（見(jiàn)表2），表明表面霧度是控制最終制品總霧度的關(guān)鍵因素，因此，研究表面結(jié)構(gòu)演變及其對(duì)表面霧度的影響很重要。

首先，采用低放大倍率觀察試樣A的內(nèi)外表面形貌，見(jiàn)圖5a和圖5b。試樣A的外表面存在很多凹坑，其水平尺寸為20～200 μm，深度為2～5 μm，表面粗糙度為（343.3±47.1）nm；而內(nèi)表面相對(duì)平整，并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的凹坑，表面粗糙度為（30.7±0.9）nm。粗糙度按式（1）計(jì)算［16］。

式中：Ra為粗糙度，nm；f（x，y）為（x，y）處的高度與中心平面的差值；Lx和Ly分別為所觀察表面在水平面x和y方向上的尺寸，mm。

圖5 試樣A的外表面和內(nèi)表面的形貌Fig.5 Topographical views of outer and inner surfaces of sample A

采用更高放大倍率觀察試樣A的外表面不含凹坑的部位以及內(nèi)表面，見(jiàn)圖5c和圖5d。試樣A的外表面不含凹坑的部位和內(nèi)表面的形貌特征相近，粗糙度也比較接近，分別是（17.6±2.6）nm和（16.3±4.1） nm。由此可以認(rèn)為，流延片外表面霧度明顯大于內(nèi)表面霧度（見(jiàn)表1）的主要原因是外側(cè)表面存在大量凹坑，這些凹坑對(duì)光具有散射作用。

從圖6a可以看出：經(jīng)過(guò)正壓成型后，試樣B外表面的凹坑仍然存在，且較試樣A外表面凹坑的平均水平尺寸大，部分凹坑的水平尺寸超過(guò)500 μm，而深度在1.0～1.5 μm，較試樣A外表面的凹坑淺?？梢酝茰y(cè)，在正壓成型過(guò)程中，由于強(qiáng)的拉伸作用，試樣A外表面原有的凹坑被拉大且變淺，表面粗糙度有所下降。外表面的凹坑被拉大變淺使其對(duì)光的散射能力降低，反映在外表面霧度上，試樣B的外表面霧度低于試樣A的外表面霧度（見(jiàn)表1）。

圖6 試樣B的外表面和內(nèi)表面的形貌Fig.6 Topographical views of outer and inner surfaces of sample B

從圖6b可以看出：試樣B的內(nèi)表面不再是平整的表面，而是出現(xiàn)起伏不平的結(jié)構(gòu)，起伏深度約為0.5 μm，表面粗糙度為（265.0±29.7）nm，遠(yuǎn)高于試樣A內(nèi)表面的粗糙度（30.7±0.9）nm。產(chǎn)生起伏的原因還不明確，有可能與正壓成型工藝中的冷卻過(guò)程中產(chǎn)生的不均勻收縮有關(guān)。從圖6還可以看出：試樣B的內(nèi)外表面都出現(xiàn)了沿正壓成型方向的取向條紋結(jié)構(gòu)，這些取向條紋結(jié)構(gòu)應(yīng)該與正壓成型過(guò)程中的強(qiáng)拉伸取向有關(guān)。試樣B內(nèi)表面的起伏和取向條紋結(jié)構(gòu)對(duì)光的散射使試樣B的內(nèi)表面霧度高于試樣A的內(nèi)表面霧度。

綜上所述，流延片表面質(zhì)量、正壓成型過(guò)程中的取向以及正壓成型制品表面的起伏結(jié)構(gòu)等是影響制品表面霧度的因素。尤其流延片的表面質(zhì)量是正壓成型制品質(zhì)量控制的關(guān)鍵因素。

3 結(jié)論

a）丙乙無(wú)規(guī)共聚聚丙烯經(jīng)過(guò)正壓成型，內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了劇烈的變化，分子鏈和片晶組從無(wú)規(guī)分布到沿著正壓成型方向取向，正壓成型后形成了高度取向的纖維晶結(jié)構(gòu)。

b）表面存在的凹坑缺陷經(jīng)過(guò)正壓成型，外表面的凹坑被拉大且變淺，內(nèi)表面出現(xiàn)起伏和取向條紋結(jié)構(gòu)。

c）內(nèi)部凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)演變成取向纖維晶結(jié)構(gòu)使內(nèi)部霧度降低；外表面霧度大于內(nèi)表面霧度源于外表面存在凹坑導(dǎo)致其對(duì)光的散射作用強(qiáng)于內(nèi)表面。初始流延片的表面結(jié)構(gòu)如果存在缺陷，缺陷在正壓成型過(guò)程中并不會(huì)被消除，因此流延片的表面質(zhì)量是影響制品霧度的關(guān)鍵因素。

［致謝］感謝中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司的馬國(guó)玉對(duì)本工作給予的幫助和建議。