劉慶旺 ，孟麗慧 ，范振忠 ，王繼剛 ，尉小明

（1.東北石油大學(xué)，黑龍江 大慶163318；2.國家能源稠油開采研發(fā)中心，遼寧 盤錦124000）

三次采油技術(shù)主要包括化學(xué)驅(qū)、熱驅(qū)、氣驅(qū)和微生物驅(qū)，泡沫驅(qū)油作為一種新型的化學(xué)驅(qū)，可以很大程度的提高波及系數(shù)和驅(qū)油效率，因此，得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。但泡沫本身是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，泡沫的不穩(wěn)定因素被歸結(jié)于液體的排出、水膜的氣體擴(kuò)散以及相鄰氣泡的聚結(jié)。

針對這些問題，納米材料有很多穩(wěn)泡優(yōu)勢，比如粒子吸附能、薄膜排水過程中的粒子排列、納米顆粒提高泡沫的穩(wěn)定性，使得泡沫驅(qū)油的采收率得到了很大的提高[4-6]。在使用傳統(tǒng)的實(shí)心納米顆粒發(fā)泡實(shí)驗(yàn)過程中，由于納米SiO2自身的密度較大，會導(dǎo)致發(fā)泡實(shí)驗(yàn)過程中需要很大的能量將實(shí)心納米SiO2分散到發(fā)泡體系中，同時也會因?yàn)槠浔旧淼拿芏葘?dǎo)致納米顆粒容易在發(fā)泡體系中發(fā)生沉降現(xiàn)象。因此，本文意在采用空心納米SiO2改善傳統(tǒng)的穩(wěn)泡顆粒密度較大的缺點(diǎn)，從而降低發(fā)泡實(shí)驗(yàn)過程中納米顆粒的沉降量，最終有效的提高納米顆粒穩(wěn)泡性能。

目前，空心顆粒的合成方法主要有硬模板法[7-9]、軟模板法[10-12]、犧牲模板法[13,14]和自由模板法[15-17]。相比較4種方法而言，硬模板法雖然需要復(fù)雜的多步操作，但相比而言，合成的顆粒形態(tài)均勻。因此，本文采用硬模板法合成空心納米SiO2顆粒，以PAA-2000為模板劑，以TEOS為無機(jī)前驅(qū)體，形成了空心SiO2顆粒并用于發(fā)泡實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚丙烯酸-2000（PAA），原硅酸四乙酯（TEOS），十二烷基硫酸鈉（SDS）均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；NH3·H2O，無水乙醇為分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；蒸餾水：自制。

SIGMA型掃描電子顯微鏡（蔡司光學(xué)儀器公司）；TecnaiG2 F20 S-TWIN型場發(fā)射高分辨透射鏡（美國FEI公司）；ZETASIZER NANA ZS型Malvern乳狀液粒度和ZETA電位測定儀（英國馬爾文儀器有限公司）；Nicolet iS10型傅里葉紅外分析儀（賽默飛世爾科技有限公司）；JY-PHa型接觸角測試儀（承德優(yōu)特檢測儀器制造有限公司）；DF-101Z型恒溫磁力攪拌器（南京文爾儀器設(shè)備有限公司）；TG16B型高速離心機(jī)（華瑞科學(xué)儀器有限公司）；DHG-9030A型真空干燥箱（上海一恒科技有限公司）；HC-SG-202000型探頭式超聲分散器（保定市海嘯環(huán)?？萍加邢薰荆?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在室溫條件下，用50mL燒杯作為反應(yīng)容器。將一定量的PAA完全溶解于適量的NH3·H2O中，形成透明澄清的溶液，再迅速倒入30mL無水乙醇，溶液變成乳白色；然后在強(qiáng)力磁力攪拌（持續(xù)4h）狀態(tài)下，將一定量的TEOS分5次緩慢加入，每次間隔2h注入；再繼續(xù)攪拌4h，用蒸餾水洗滌離心后就可得到單分散的空心納米SiO2顆粒。

采用Waring Blender法進(jìn)行泡沫流體的制備實(shí)驗(yàn)：配置適量的SDS加入到100mL的蒸餾水中并充分溶解，然后加入納米顆粒并用探頭式超聲波充分分散30min，最后采用高速攪拌機(jī)對100mL的發(fā)泡溶液體系定速充分?jǐn)嚢?min，將發(fā)好的泡沫倒入量筒中同時記錄桶中的泡沫體積和析液半衰期并計(jì)算泡沫的綜合指數(shù)。

式中 FCI：泡沫綜合指數(shù)，mL·s-1；V0：泡沫體積，mL；t1/2：泡沫的析液半衰期，s。

1.3 表征方法

通過粒徑分析，可以初步對形成的顆粒大小進(jìn)行判斷。將樣品溶于乙醇中（要保持較低濃度），取1cm3左右的溶液置于樣品管中，測試3次取測試狀態(tài)最佳的一組結(jié)果。

通過掃描電鏡（SEM）對合成的空心納米SiO2進(jìn)行表面形貌、均一性和分散程度進(jìn)行表征，將合成的納米顆粒以適當(dāng)?shù)偷臐舛确稚⒃谝掖贾校瑢⑵涞渭拥綄?dǎo)電膠上，待其干燥后進(jìn)行表面形貌結(jié)構(gòu)測試。

利用透射電鏡（TEM）觀測顆粒的表面形貌進(jìn)而觀察顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，包括空心納米SiO2的內(nèi)部空心結(jié)構(gòu)大小以及壁厚，將納米顆粒以適當(dāng)?shù)偷臐舛确稚⒃谝掖贾?，取其中的樣品滴?00目的銅網(wǎng)上進(jìn)行測試。

利用傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜分析檢測顆粒的內(nèi)部化學(xué)鍵，將微量的樣品加入到干燥的KBr粉末中制成透明的壓片進(jìn)行測試，利用Thermo Scientific Nicolet 6700 FT-IR 儀器在 4000～400cm-1掃描范圍內(nèi)進(jìn)行了傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜分析。

利用接觸角測試方法對納米顆粒的表面親疏水性進(jìn)行測試，將一定量的納米顆粒分散于無水乙醇中，取少量樣品滴加到載玻片上，待其干燥完全后進(jìn)行水接觸角測試；在樣品表面滴加1μL水滴，采用JY-PHa儀器的鏡頭放大、拍照，并記錄和分析接觸角大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAA加量的影響

實(shí)驗(yàn)中，將聚電解質(zhì)PAA溶于NH3·H2O中，待其溶解后再迅速倒入無水乙醇。在氨催化下，會使聚電解質(zhì)鏈的上產(chǎn)生氨化羧基，氨化羧基（使得聚集體帶正電）與SiO2顆粒的硅烷醇基之間相互作用力，可以使SiO2納米顆粒在聚集體上沉積并因此形成核-殼球形結(jié)構(gòu)。而無水乙醇是聚電解質(zhì)的不良溶液，PAA由于離子之間有效的電荷相互吸引作用引起劇烈收縮，形成膠狀聚集體。該方法的合成示意圖見圖1。

圖1 硬模板法合成空心納米SiO2示意圖Fig.1 Schematic of hard template synthesis of hollow nano-SiO2

硬模板合成空心顆粒的過程中，顆粒的大小很大程度上取決于模板的大小，而模板的大小很大程度上取決于PAA的濃度，因此，在本實(shí)驗(yàn)中首先對PAA加量對形成的聚集體的粒徑大小進(jìn)行篩選。所有的實(shí)驗(yàn)在常溫下進(jìn)行，NH3·H2O量為1.5mL、無水乙醇加量為30mL，通過調(diào)整PAA加量得到系列樣品。將不同量 （分別為 0.020、0.045、0.065、0.089、0.120、0.180g）的 PAA 溶于 NH3·H2O 中，迅速倒入30mL無水乙醇后強(qiáng)力磁力攪拌4h后獲得穩(wěn)定的電解質(zhì)聚集體，將各種樣品定量取出進(jìn)行粒徑分析測試，見圖 2、表 1。

圖2 不同PAA加量對聚集體粒徑的影響Fig.2 Particle size of colloid aggregates at different amount of PAA

表1 不同量的PAA合成聚集體的粒徑峰值強(qiáng)度Tab.1 Particle size peak and intensity of colloid aggregates at different amount of PAA

由圖2和表1可知，PAA在空心納米顆粒的合成過程起到了關(guān)鍵作用。當(dāng)0.020g PAA加入NH3·H2O溶液中，并迅速倒入無水乙醇后，測得溶液里聚集體的最大粒徑在8nm，PAA基本分散溶解在溶液中，因此，會導(dǎo)致空心納米顆粒的形成過程缺少模板而變成實(shí)心顆粒；當(dāng)PAA的加量繼續(xù)增加時，PAA聚集體的粒徑會隨著量的增加而增大，PAA加量從0.045g-0.065g-0.089g變化時，測得聚集體的主要粒徑分別為10nm-22nm-35nm；當(dāng)PAA加量繼續(xù)增加到0.120g和0.180g時，溶液中的聚集體粒徑會明顯增大到80nm和100nm以上，且已不再適合當(dāng)做發(fā)泡用的納米顆粒。

2.2 NH3·H 2O 加量的影響

在乙醇體系中，NH3·H2O是TEOS的水解聚合的催化劑。確定PAA的加量為0.089g后對體系中的NH3·H2O進(jìn)行調(diào)控得到系列樣品。將0.089g PAA溶于不同量（分別為 1.0、1.5、2.0、4.0mL）的 NH3·H2O中，迅速倒入30mL無水乙醇后強(qiáng)力磁力攪拌4h后獲得穩(wěn)定的電解質(zhì)聚集體，將各種樣品定量取出進(jìn)行粒徑分析測試，見圖3、表2。

圖3 不同氨水加量對聚集體粒徑的影響Fig.3 Particle size of colloid aggregates at different amount of ammonia

表2 不同量的NH3·H2O合成聚集體的粒徑峰值強(qiáng)度Tab.2 Particle size peak and intensity of colloid aggregates at different amount of ammonia

由圖3、表2可知，當(dāng)NH3·H2O加量為1mL時，體系的pH值為11，此時由于NH3·H2O的濃度過低導(dǎo)致PAA鏈上的羧基氨化很弱，同時溶解較少的PAA，導(dǎo)致PAA溶解不充分依然存在較大的顆粒在溶液中，粒徑分布在50～70nm之間，同時也會導(dǎo)致體系形成實(shí)心顆粒；當(dāng)NH3·H2O濃度增加到1.5mL時，體系的pH值為12，PAA會在NH3·H2O中完全溶解，加入無水乙醇溶液中會形成穩(wěn)定的聚集體，主要粒徑在35nm；當(dāng)NH3·H2O的濃度繼續(xù)增加到2mL時，pH值也會隨之增加，使得PAA鏈上存在大量的氨化羧基，導(dǎo)致電荷之間存在較強(qiáng)的斥力，影響了聚集體的聚集度很難在無水乙醇中保持穩(wěn)定存在，從而使得聚集體的粒徑突然變小，主要粒徑為20nm。當(dāng)氨水加量增加到4mL時，溶液中基本沒有聚集體的存在，測得粒徑分布在1～11nm之間。

考慮到納米顆粒在發(fā)泡實(shí)驗(yàn)中會經(jīng)歷高速攪拌，需要穩(wěn)定存在的納米顆粒，因此，選用NH3·H2O加量為1.5mL作為溶解PAA的溶劑和TEOS的水解催化劑合成后續(xù)的空心納米SiO2顆粒。

2.3 TEOS加量的影響

調(diào)整TEOS的濃度可以調(diào)控空心納米SiO2顆粒的壁厚。在PAA加量為0.089g、NH3·H2O加量為1.5mL的條件下，調(diào)整TEOS加量得到系列樣品。將0.089g PAA溶于1.5mL NH3·H2O中，迅速倒入30mL無水乙醇，強(qiáng)力磁力攪拌4h后獲得穩(wěn)定的電解質(zhì)聚集體。然后將不同量（分別為0.30、0.50、0.75、1.00、1.50mL）的TEOS分5次緩慢加入，每次間隔2h注入；再繼續(xù)攪拌4h，用蒸餾水洗滌、離心、干燥后就可得到各種空心納米SiO2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4、表3。

圖4 不同TEOS加量對空心納米SiO2粒徑的影響Fig.4 Particle size of hollow SiO2 at different amount of TEOS

表3 不同量的TEOS合成空心納米SiO2的粒徑峰值強(qiáng)度Tab.3 Particle size peak and intensity of hollow SiO2 at different amount of TEOS

由圖4、表3可知，當(dāng)TEOS加量為0.30mL時，合成的空心顆粒在多次洗滌后溶解，主要是因?yàn)門OES加量太少導(dǎo)致形成的殼壁過于脆弱，在洗滌過程中坍塌破裂，測得的主要粒徑在10～30nm之間。當(dāng)TEOS加量為0.5mL時，能夠形成比較穩(wěn)定的納米顆粒，且顆粒的主要粒徑為39nm，壁厚為2nm；當(dāng)TEOS加量增加到0.75mL時，顆粒的主要粒徑為43nm，對比在該實(shí)驗(yàn)條件下得到的聚集體的主要粒徑35nm，因此，顆粒的壁厚主要粒徑為4nm，且顆粒能夠穩(wěn)定的存在；當(dāng)TEOS的量繼續(xù)增加時，顆粒的主要粒徑會隨之增大，當(dāng)TEOS加量為1mL時，顆粒的主要粒徑增大到50nm，壁厚增加到7.5nm；當(dāng)TEOS持續(xù)增加時，顆粒的壁厚會達(dá)到15nm。當(dāng)TEOS加量達(dá)到0.75mL后，顆粒可以穩(wěn)定存在與溶液中。

考慮到后續(xù)的發(fā)泡實(shí)驗(yàn)，傳統(tǒng)的實(shí)心納米SiO2顆粒在分散后，一定時間內(nèi)會由于SiO2顆粒自身的密度比大于液體的密度而發(fā)生沉降的現(xiàn)象。因此，盡量選擇接近液體的密度（此處密度選定為普通水的密度，1g·cm-3）的顆粒會減少在發(fā)泡實(shí)驗(yàn)中因?yàn)轭w粒密度偏大導(dǎo)致的不良效果，因此，對合成的顆粒大小進(jìn)行初步篩選。合成的SiO2顆粒為空心顆粒，SiO2材料的自身密度為2.2g·cm-3，其空心顆粒的密度計(jì)算遵守以下公式：

式中 R：顆粒半徑；r：內(nèi)核聚集體的半徑。

在特定實(shí)驗(yàn)條件：PAA 為 0.089g、NH3·H2O 為1.5mL（聚集體粒徑為35nm），調(diào)整TEOS加量得到不同大小的空心納米SiO2顆粒，并通過公式2計(jì)算合成的顆粒的大致密度見表4。

表4 不同TEOS加量的顆粒密度Tab.4 Particle densities of different amount TEOS

在發(fā)泡體系中，固液兩相密度差過大時會導(dǎo)致固體顆粒在液體中沉降，同時為降低氣液兩相的密度差導(dǎo)致的氣體上浮，因此，盡可能保持兩相密度接近從而獲得較好的發(fā)泡體系，減少了納米顆粒在水中沉降的現(xiàn)象。通過表4密度對比，當(dāng)TEOS加量為0.75mL合成的空心顆粒，其密度為1.01g·cm-3，與水的密度最接近。因此，選定在室溫條件下，加0.089g PAA、1.5mL NH3·H2O、0.75mL TEOS 進(jìn)行后續(xù)發(fā)泡實(shí)驗(yàn)，并對合成的空心納米SiO2顆粒進(jìn)行表征。

2.4 合成產(chǎn)物的表征

圖5顯示了空心納米SiO2的形貌圖。

圖5 空心納米SiO2的SEM/TEM圖Fig.5 SEM of hollow SiO2

從SEM圖可以看出，合成的空心納米SiO2顆粒整體均勻，有著良好的分散性，采用SEM粒度分布測量得知空心納米SiO2顆粒的粒徑主要為43nm。從TEM可以看出，合成的顆粒具有穩(wěn)定的空心結(jié)構(gòu)，通過標(biāo)準(zhǔn)尺得知其內(nèi)核大小為35nm，壁厚為4nm。

最后，對合成的顆粒進(jìn)行紅外檢測，見圖6。

圖6 空心納米SiO2的紅外圖Fig.6 FT-IR spectra of hollow SiO2

樣品中，在1087、805、460cm-1處明顯出現(xiàn)了Si-O-Si的非對稱拉伸鍵、對稱拉伸鍵和彎曲振動鍵；946cm-1是Si-O伸縮振動和Si-OH鍵，表明該合成顆粒是SiO2的同時還表明了中間的聚合物被完全除去。

2.5 發(fā)泡實(shí)驗(yàn)

納米顆粒可以作為穩(wěn)泡劑來提高泡沫的穩(wěn)定性。納米顆粒的加量不同對泡沫的穩(wěn)定性也會有較大的影響。在泡沫體系中，表面活性劑加量為0.288wt%，通過調(diào)整兩種顆?！獙?shí)心納米SiO2顆粒、空心SiO2納米顆粒的加量（0.05wt%、0.10wt%、0.15wt%、0.20wt%）得到不同的發(fā)泡體系，通過發(fā)泡實(shí)驗(yàn)對顆粒的穩(wěn)泡性能進(jìn)行測試評價。不同納米SiO2顆粒加量的穩(wěn)泡性能見圖7。

圖7 不同量的納米SiO2顆粒發(fā)泡體系性性能Fig.7 Foam performance of SDS solutions at different nano SiO2 particles concentration

根據(jù)含有不同量的納米SiO2顆粒的發(fā)泡體系的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，兩種納米SiO2顆粒都是極其親水性，水接觸角基本為6°，見圖8。

圖8 納米SiO2顆粒的水接觸角Fig.8 Water contact angle of SiO2 nanoparticles

從圖7加入納米顆粒都會使得發(fā)泡體積得到一定的增大，但沒有明顯看出實(shí)心納米SiO2顆粒的穩(wěn)泡性能的增加，反而會出現(xiàn)了體系中增加了實(shí)心納米SiO2顆粒，使得泡沫的析液半衰期變短，主要是因?yàn)榧{米顆粒的接觸角小于30°，納米顆粒的吸附能低，導(dǎo)致納米顆粒穩(wěn)泡性能消失；但對比合成的空心納米顆粒，由于其比表面積大、密度低，因此，在發(fā)泡實(shí)驗(yàn)中并未出現(xiàn)析液半衰期變短的情況，反而出現(xiàn)納米顆粒的增加，析液半衰期會隨之變長的現(xiàn)象，當(dāng)空心納米SiO2顆粒的加量到0.1wt%穩(wěn)泡效果最佳；繼續(xù)增加納米顆粒的加量會使得穩(wěn)泡性能變差，主要是因?yàn)榧{米顆粒的增加，使得發(fā)泡體系中的納米顆粒團(tuán)聚成大顆粒，從而影響了泡沫性能。由于空心納米SiO2顆粒的密度最接近水的密度，減小了固體顆粒在液體中沉降和氣體上浮現(xiàn)象，因此，空心納米SiO2的穩(wěn)泡性能優(yōu)于實(shí)心納米SiO2顆粒，據(jù)公式1計(jì)算可知泡沫的性能提高了11.3%。

3 結(jié)論

（1）在室溫下，NH3·H2O 量為 1.5mL、無水乙醇加量為30mL，通過調(diào)整PAA加量（0.020、0.045、0.065、0.089、0.120、0.180g） 得到系列聚集體。當(dāng)PAA的加量為0.089g時，測得聚集體的主要粒徑為35nm，粒徑分布均勻且聚集體穩(wěn)定存在；

（2）在室溫下，PAA量為0.089g、無水乙醇加量為 30mL，通過調(diào)整 NH3·H2O 加量（1.0、1.5、2.0、4.0mL）得到系列聚集體。當(dāng)NH3·H2O濃度為1.5mL時，加入無水乙醇溶液中會形成穩(wěn)定的聚集體，主要粒徑在35nm，粒徑分布均勻；

（3）在室溫下，NH3·H2O 量為 1.5mL、PAA 量為0.089g、無水乙醇加量為30mL，通過調(diào)整TEOS加量（0.30、0.50、0.75、1.00、1.50mL） 得到系列樣品。當(dāng)TEOS加量增加到0.75mL時，顆粒的主要粒徑為43nm，對比在該實(shí)驗(yàn)條件下得到的聚集體的主要粒徑35nm，因此，顆粒的壁厚主為4nm，密度為1.01g·cm-3，且顆粒能夠穩(wěn)定的存在；

（4）通過對合成的空心納米SiO2顆粒進(jìn)行了SEM/TEM、FT-IR、接觸角分析可知，最終得到的空心納米SiO2顆粒呈現(xiàn)良好的單一分散狀態(tài)，合成的顆粒粒徑均勻，主要粒徑為43nm，內(nèi)核為35nm，水接觸角為6°，且FT-IR分析得到該合成顆粒是SiO2，同時表明中間的聚合物被完全除去；

（5）空心納米SiO2顆粒的加量到0.1wt%穩(wěn)泡效果最佳，且因?yàn)榭招募{米SiO2顆粒的密度最接近水的密度，減小了固體顆粒在液體中沉降和氣體上浮現(xiàn)象，所以空心納米SiO2顆粒的穩(wěn)泡性能優(yōu)于實(shí)心納米SiO2顆粒，且穩(wěn)泡性能提高了11.3%。