田 松,楊玉柱，黃維蓉,王 靜,劉志遠(yuǎn),馬金偉,劉圓圓

(重慶交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400074)

高脆性及其導(dǎo)致的裂縫和滲透等問題是水泥基復(fù)合材料普遍存在的性能缺陷，也是造成使用過程中其力學(xué)性能下降及使用壽命縮短的主要原因[1]。提高水泥石的韌性是降低水泥混凝土脆性的有效辦法之一，為解決水泥混凝土的脆性易開裂問題，目前常采用長徑比較大的纖維作為高韌性混凝土的強(qiáng)韌相，其主要種類有鋼纖維[2-5]、玻璃纖維[6-9]、聚丙烯纖維[10-13]、聚乙烯纖維[14-16]、碳纖維[17-18]等，纖維強(qiáng)化混凝土的主要增韌原理是橋阻與拔出作用使得混凝土韌性提高，其增韌機(jī)制屬于裂縫交替機(jī)制。

改善脆性材料韌性的常用方法有顆粒增韌、纖維增韌和相變增韌等，這在脆性陶瓷材料中已被廣泛應(yīng)用[19]。利用纖維增韌機(jī)制改善混凝土韌性目前已被大量研究，然而利用相變增韌機(jī)制提高混凝土的力學(xué)性能的相關(guān)報道則較少。亞穩(wěn)定ZrO2是最常用的脆性陶瓷材料的增韌改性劑，其耐高溫性強(qiáng)、耐腐蝕能力強(qiáng)、不易磨損[20]。由于氧化鋯具有馬氏體相變的特性，使得其作為增韌相制得的陶瓷不但高強(qiáng)，而且高韌性。二氧化鋯具有三種晶型[21]，即單斜相，四方相，立方相。純ZrO2在室溫以單斜相穩(wěn)定存在，受應(yīng)力不發(fā)生相變，無相變增韌作用，在氧化鋯中加入一定量的氧化釔(Y2O3)、氧化鈣、氧化鎂時，能得到以四方相為主的四方氧化鋯多晶體(TZP)，從而使ZrO2的四方相到單斜相相變點穩(wěn)定到室溫，這使得在承受載荷時應(yīng)力誘發(fā)相變產(chǎn)生體積效應(yīng)而吸收大量的斷裂能，起到阻礙裂紋擴(kuò)展，產(chǎn)生相變增韌效果的功能。鑒于此，現(xiàn)利用亞穩(wěn)定的納米ZrO2顆粒制備了納米ZrO2顆粒改性的水泥基復(fù)合材料，利用納米顆粒的微集料填充效應(yīng)和相變增韌效應(yīng)提高其強(qiáng)度，改善其內(nèi)部結(jié)構(gòu)。目前，對納米ZrO2顆粒改性的水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能研究較多，但對其水化過程及微觀形貌與結(jié)構(gòu)研究較少，因此，主要利用X射線衍射儀(XRD)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)和低場核磁共振波譜儀研究了不同晶型(單斜相和四方相)、不同粒徑(10、20、50、80 nm)和不同摻量(0、2%、4%、6%)的ZrO2納米顆粒對水泥基材料水化過程的影響，并對水化產(chǎn)物的微觀形貌與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。

1 實驗

1.1 原材料

粒徑為10、20、50、80 nm的單斜相和四方相氧化鋯納米ZrO2，普通硅酸鹽水泥P.O 42.5等。

1.2 實驗設(shè)備

ZEISS公司的ZEISS Sigma 300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)；PANalytical B.V.公司生產(chǎn)的X’pert pro型的X射線衍射儀；安東帕公司的MCR XX2型流變儀；蘇州紐邁公司生產(chǎn)的NMRC-010V-T型低場核磁共振波譜儀等。

1.3 水泥基復(fù)合材料的制備

水泥凈漿按照GBT 1346—2011 《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗》制備；置于溫度為(20±2) ℃、濕度大于95%的養(yǎng)護(hù)室里面養(yǎng)護(hù)。為了研究不同摻量、不同粒徑和不同晶型納米ZrO2對水泥基復(fù)合材料增韌機(jī)制的影響，分別設(shè)置不同配合比的改性水泥凈漿分別如表1所示。

1.4 檢測與表征

采用ZEISS Sigma 300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察ZrO2納米顆粒和水泥凈漿的微觀形貌，采用利用維卡儀測試不同水泥凈漿的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量，利用MCR XX2型流變儀測試凈漿的流變特性，使用低場核磁共振波譜儀表征水泥凈漿的孔徑類型，利用X’pert pro 型X衍射儀測試凈漿的物相成分；采用掃描電鏡(SEM)觀察凈漿的微觀形貌。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 水泥凈漿標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量

按照試驗規(guī)程分別測試出含不同摻量、粒徑、晶型的ZrO2納米顆粒改性水泥凈漿的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量，測量結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同試樣的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量Fig.1 Requirement of normal consistency for different samples

由圖1(a)可知，當(dāng)摻入納米ZrO2顆粒的粒徑和晶型相同時，水泥凈漿的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量隨著ZrO2摻量的增加而增加。這是由于ZrO2添加量越多，比表面積越大，顆粒表面形成相同水膜厚度的用水量就越多，從而增大了標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量。由圖1(b)可知，當(dāng)納米ZrO2顆粒的晶型和摻量相同時，隨著粒徑的增大，其標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量而逐漸降低，這同樣與比表面積相關(guān)，粒徑越小，顆粒與水的接觸面積越大，從而使得標(biāo)準(zhǔn)用水量增加。從圖1(c)對比A3與B4，可以看出相同摻量相同粒徑的納米ZrO2，凈漿的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量十分接近，可知晶型對標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的影響較小。

2.2 水泥凈漿流變試驗

論文研究的是納米ZrO2顆粒與水泥水化過程的關(guān)系，所以在進(jìn)行流變試驗時要進(jìn)行的流變測試是動態(tài)振蕩測試，即測試時間與模量 G1(儲存模量)、G2(損耗模量)的關(guān)系，如圖2所示。

圖2 不同納米ZrO2改性水泥凈漿的流變試驗動態(tài)振蕩測試曲線Fig.2 Dynamic oscillatory test curve of rheological test of cement paste modified by different nano-ZrO2

在測試開始的時候，因為G2>G1，樣品表現(xiàn)為流體特征，即溶膠狀態(tài)；隨著測試的進(jìn)行，到達(dá)時間tCR[tCR表示固化過程(凝膠過程)開始發(fā)生的時間]從這一點開始，G1、G2都隨著時間的增加而迅速變大；當(dāng)達(dá)到tSG點時，G1=G2、tanδ=1，這個點叫做溶膠凝膠轉(zhuǎn)變點；過了tSG點，G1>G2，樣品表現(xiàn)出凝膠的狀態(tài)；測試進(jìn)行到最后，G1、G2都趨近于恒定的值，固化過程(凝膠過程)基本完成。

從圖2可以看出儲存模量、損耗模量在不同摻量氧化鋯是的起始模量不同，其中摻量6%的最多，4%、0次之，2%最小，說明摻入納米ZrO2顆粒對起始的儲存模量有影響，摻和氧化鋯在4%、6%能增大儲存模量，在2%時減小，而剛開始的存儲模量和損耗模量的差值則隨著納米ZrO2顆粒的摻量增大而增大，則說明摻和氧化鋯能減小儲存模量和損耗模量的差值。在摻量都為4%的條件下，粒徑越大，其溶膠凝膠點越往后移。由圖2(g)可以看出，未穩(wěn)定的納米ZrO2顆粒的水泥基復(fù)合材料的溶膠凝膠點與不摻的對比組一樣，都為1 min。

根據(jù)上面8個時間描述曲線可以找出不同試樣的溶膠凝膠轉(zhuǎn)變點如圖3所示。

圖3 不同氧化鋯的水泥凈漿溶膠凝膠轉(zhuǎn)變點Fig.3 Gel transition point of cement paste with different zirconia

由圖3所示，該曲線A1、A2、A3、A4呈下降的趨勢，即溶膠凝膠轉(zhuǎn)變點的時間隨著納米ZrO2顆粒含量的增大而縮短，說明納米ZrO2顆粒對水泥凈漿由溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z有促進(jìn)作用。這是因為一方面ZrO2為納米顆粒，其尺寸遠(yuǎn)小于水泥顆粒的尺寸，納米ZrO2存在小尺寸效應(yīng)，能夠發(fā)揮微集料填充作用，會在水泥基體內(nèi)部孔隙中形成相互交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，定向吸附水泥顆粒，或橫跨于基體內(nèi)部，加快自由水的擴(kuò)散，對基體內(nèi)部水化進(jìn)程起到促進(jìn)作用。ZrO2摻量越多，其促凝效果就會越明顯。B1、B2、B3呈上升趨勢，膠凝膠轉(zhuǎn)變點的時間隨著納米ZrO2顆粒粒徑的增大而縮短，即小尺寸效應(yīng)在粒徑越小時發(fā)揮月明顯；B4最大，說明單斜相ZrO2顆粒的促凝效果較差。

2.3 水泥凈漿孔徑分析

使用低場核磁共振波譜儀，在3、28 d時使用核磁共振波譜儀測量不同摻量、不同晶型和尺寸的ZrO2改性水泥凈漿的弛豫時間T2分布譜，由T2分布譜判斷出孔隙的種類，從而揭示其水化過程。測試結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同時期不同氧化鋯摻量試樣的核磁共振波譜圖Fig.4 NMR spectra of Spectroscopy of samples with different zirconia content in different periods

由圖4可知，所有樣品的弛豫時間分布均呈1個或2個主峰，并伴有少量微弱的次峰。主峰分布在較小的弛豫時間0.75 ms附近。隨著養(yǎng)護(hù)時間的延長，弛豫峰逐步向左移動，即分布趨向于短弛豫時間，說明內(nèi)部孔隙以微小孔為主[22-23]。此外，28 d時，所有樣品的主峰信號強(qiáng)度均增加。四方相ZrO2摻量為4%(A3)時，水泥凈漿在3 d含有兩種微小孔，摻量為0(A1)、2%(A2)、6%(A4)時可以明顯看出凈漿里面僅含有一種微小孔，再對比峰的信號強(qiáng)度，可以看出摻量為4%時，其峰相對較低，說明其孔隙數(shù)量相對較少。在28 d時，摻量為4%和不摻ZrO2的水泥凈漿僅含有一種微小孔，而摻量為2%和6%的ZrO2的水泥凈漿有兩種孔；同時，ZrO2摻量為2%和6%的信號強(qiáng)度較高，反映其內(nèi)部孔隙較多，密實度較差；同時，可以觀察到摻量為4%(A3)時信號強(qiáng)度最低，表明其內(nèi)部孔隙較少，自身較密實。

圖5是在3、28 d時使用核磁共振波譜儀測量摻量為4%不同粒徑、不同晶型的ZrO2改性水泥凈漿的弛豫時間T2分布譜，從圖5中可以看出同一摻量的ZrO2改性水泥凈漿在3 d時均含有兩種孔徑，而在28 d時B3和B4僅含有一種微小孔，即粒徑為80 nm的四方相ZrO2改性水泥凈漿和粒徑為20 nm的ZrO2改性水泥凈漿僅含有一種微小孔，而B2(粒徑為50 nm的四方相ZrO2改性水泥凈漿)含有兩種微小孔。再對比信號峰的強(qiáng)度，可以看出B4和B1的信號峰相對較低，其內(nèi)部孔隙相對較少，相對更加密實?？傮w來看，A3在28 d時不含有中孔，僅含有一種微孔結(jié)構(gòu)，且其信號峰強(qiáng)度最低，所以其內(nèi)部最密實。這與氧化鋯強(qiáng)化高性能混凝土[24]的宏觀力學(xué)研究結(jié)果相吻合：即摻量為4%時，其抗壓強(qiáng)度、彈性模數(shù)到達(dá)最大。中孔峰強(qiáng)度降低，說明中孔數(shù)量減少；中孔的峰往左移，說明中孔的尺寸在減小。

圖5 不同時期不同氧化鋯粒徑試樣的核磁共振波譜圖Fig.5 NMR spectra of samples with different zirconia particle sizes in different periods

2.4 水泥凈漿物相分析

由圖6可知，四組試樣的XRD衍射峰的位置大致相同，說明加入納米ZrO2并不會使水化反應(yīng)產(chǎn)生新的物相，水泥水化產(chǎn)物的物相主要是C—S—H凝膠、CH[Ca(OH)2]晶體、C3AH6晶體、AFt(鈣礬石)等，其中，通過CH晶體的峰值可評價水泥的水化程度[25]。原本C—S—H凝膠是無定形態(tài)，不能通過XRD測出，但由于XRD試樣制備經(jīng)過高溫干燥箱干燥處理24 h，C—S—H凝膠會脫水變?yōu)榱薈aSiO3，CaSiO3的特征衍射峰可被觀察到，因此可以通過CaSiO3晶體、Ca(OH)2晶體、AFt(鈣礬石)等的特征衍射峰的強(qiáng)弱來反應(yīng)水化程度。由于AFt、Ca(OH)2晶體是針狀和片狀形態(tài)，因此含量越多，其強(qiáng)度就會越低。C—S—H是對水泥強(qiáng)度的貢獻(xiàn)最大CaSiO3晶體含量越多，其力學(xué)性能越好。所以通過CaSiO3晶體、CH晶體、AFt的峰值來反映水化程度。由圖6可以看出A3、B2、B4的CaSiO3晶體的衍射峰峰強(qiáng)度普遍較空白組(A1)的要高，這與低溫強(qiáng)堿法合成納米ZrO2粉體及其對水泥的改性研究[26]中，摻入ZrO2粉體會提高水泥基復(fù)合材料的抗壓與抗折強(qiáng)度的宏觀力學(xué)性能的觀點相一致；ZrO2納米顆粒的加入會促使水化產(chǎn)物形成較多的結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，這些產(chǎn)物能夠進(jìn)入水泥基體材料內(nèi)的縫隙缺陷中，使整個基體內(nèi)結(jié)構(gòu)變得更加密實；再比較A3、B2、B4，可以發(fā)現(xiàn)單斜相ZrO2納米顆粒改性水泥砂漿B4組的AFt和CH衍射峰峰值普遍較A3、B2要高，則相對而言其強(qiáng)度會較低，這是因為單斜相ZrO2納米顆粒未用氧化釔穩(wěn)定，沒有相變增韌作用；僅對于A3、B2來看，其衍射峰強(qiáng)度與位置皆類似，這也說明了都在納米尺度范圍內(nèi)，尺寸大小對水化過程影響不大。

圖6 不同試件水化產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of hydration products

2.5 水泥凈漿內(nèi)部微觀形貌分析

選取空白組與ZrO2摻量為4%的水泥凈漿試件，將其制作為5～10 mm的試樣，然后對其進(jìn)行烘干與噴金處理，采用FESEM對其7 d齡期的內(nèi)部微觀形貌進(jìn)行觀察，其結(jié)果如圖7所示。

圖7 水泥凈漿內(nèi)部SEMFig.7 SEM of cement paste

空白組7 d水化產(chǎn)物主要為六角片狀的氫氧化鈣晶體與針棒狀的鈣礬石晶體，大量的AFt晶體相互交錯，Ca(OH)2晶體嵌入其中，兩者搭接緊密，同時含有少量的結(jié)晶度較低的纖維狀C—S—H 凝膠；由圖7(b)的SEM照片可觀察到，ZrO2摻量為4%時，其六角片狀的Ca(OH)2晶體與針棒狀的AFt晶體含量相對于空白組較少，結(jié)晶度較高的絮狀強(qiáng)度物質(zhì)C—S—H 凝膠相對較多，說明摻入ZrO2會提高水泥基體材料的密實度。

3 結(jié)論

研究了摻不同摻量、不同晶型和不同粒徑納米ZrO2對水泥基復(fù)合材料的水化過程，并表征了其微觀結(jié)構(gòu)，通過對不同水泥凈漿試件進(jìn)行試驗，主要獲得以下結(jié)論。

(1)納米ZrO2改性水泥凈漿的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量隨著納米ZrO2摻量的增加而增加，隨氧化鋯粒徑的增大而略有降低；同時，納米ZrO2的晶型不會改變水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量。

(2)改性水泥凈漿的溶膠凝膠轉(zhuǎn)變點的時間隨著納米ZrO2顆粒摻量的增大而縮短，納米ZrO2對基體內(nèi)部水化進(jìn)程起到促進(jìn)作用，摻量越多，其促凝效果就會越明顯。

(3)摻入氧化鋯會改變水泥凈漿內(nèi)部孔隙，四方相、20 nm的ZrO2摻量為4%時，水泥凈漿孔隙數(shù)量相對較少，密實度較好。

(4)微觀研究表明，納米ZrO2能調(diào)節(jié)水泥水化過程，提高C—S—H凝膠的生成量，從而使水泥基體的密實度得以提高。