趙丹，侯金明，馬青青，崔睿，王亮，金潔

稀土鈰對(duì)Ni-P鍍層組織和性能的影響

趙丹，侯金明，馬青青，崔睿，王亮，金潔

（運(yùn)城學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)系，山西 運(yùn)城 044000）

研究稀土鈰對(duì)Ni-P鍍層表面組織、沉積速率和耐腐蝕性能的影響，提高沉積速率，改善鍍層表面質(zhì)量，進(jìn)而提高鍍層的耐腐蝕性能。采用酸式化學(xué)鍍方法在50鋼基體表面制備了添加稀土鈰的Ni-P合金鍍層，研究稀土鈰的添加量對(duì)Ni-P合金鍍層表面組織形貌和性能的影響。采用金相顯微鏡觀察鍍層表面組織形貌，參照gb/t 13913—2008計(jì)算鍍層沉積速率；使用HV-1000Z型顯微硬度計(jì)測(cè)定合金鍍層的硬度，采用均勻腐蝕全浸試驗(yàn)法測(cè)試合金鍍層在5%NaCl溶液和10%NaOH溶液中的耐蝕性能。稀土鈰的添加量為40 mg/L時(shí)得到的合金鍍層組織細(xì)小、均勻、平整、致密，沉積速率達(dá)到最大值10.4 mg/(cm2·h)。隨著稀土鈰添加量的增加，鍍層硬度明顯增大，在稀土鈰質(zhì)量濃度為60 mg/L時(shí)，最大硬度值達(dá)到487.2HV，硬度提高了13.5%。Ni-P合金鍍層在5%NaCl和10%NaOH溶液中耐腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，未添加鈰的鍍層腐蝕速率最大，添加稀土鈰的鍍層腐蝕速率呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)，稀土鈰質(zhì)量濃度為40 mg/L時(shí)，鍍層的腐蝕速率最低。稀土鈰可以明顯改善鍍層表面質(zhì)量，提高鍍層沉積速率、硬度和耐腐蝕性能。

稀土鈰；Ni-P合金鍍層；組織形貌；沉積速率；硬度；耐蝕性能

稀土元素具有獨(dú)特的4f層電子結(jié)構(gòu)和較大的原子半徑，因此具有良好的物理、化學(xué)、光學(xué)等性能，用途廣泛[1]。近幾年，關(guān)于化學(xué)鍍稀土合金的研究主要集中在三方面：化學(xué)鍍稀土鎳基合金、化學(xué)鍍稀土鈷基合金和化學(xué)鍍稀土鐵基合金[2-6]。

縱觀化學(xué)鍍稀土合金的發(fā)展，大部分研究人員發(fā)現(xiàn)稀土在化學(xué)鍍中的應(yīng)用，在一定程度上克服了施鍍溫度高、鍍液穩(wěn)定性差、鍍層耐腐蝕性差等問題[7-14]。但是，不同稀土元素起到的效果不盡相同，因此還需進(jìn)一步研究和完善。本文采用酸式化學(xué)鍍方法在50鋼基體表面制備了添加稀土鈰的Ni-P合金鍍層，研究稀土鈰對(duì)Ni-P合金鍍層表面組織形貌和性能的影響。

1 試驗(yàn)方法

1.1 基材處理

采用尺寸為20 mm×25 mm×2.3 mm的50鋼作為基體材料進(jìn)行化學(xué)鍍，試樣一端打孔，參照GB/T 5776—2005的規(guī)定進(jìn)行表面處理。依次400#、600#、800#、1000#、1200#、1500#砂紙進(jìn)行打磨，用去離子水清洗；然后，試樣放在60~80 ℃除油液中除油，并用去離子水清洗，再將試樣放入10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的鹽酸溶液中浸泡30~60 s，以除去表面氧化物；最后，將試樣放入5%鹽酸溶液中活化，直到其表面充滿均勻的氣泡為止。

1.2 鍍液組成及工藝條件

鍍液組成為20 g/L硫酸鎳+24 g/L次亞磷酸鈉+ 16 g/L蘋果酸+18 g/L丁二酸鈉+0.1 mg/L十二烷基硫酸鈉+0~80 mg/L硝酸鈰。工藝條件為：pH值4.8~5.2，溫度85 ℃，施鍍時(shí)間2 h，攪拌速度400 r/min。

1.3 分析方法

采用金相顯微鏡觀察鍍層的表面形貌。按照GB/T 13913—2008《金屬覆蓋層化學(xué)鍍鎳-磷合金鍍層規(guī)范和試驗(yàn)方法》，計(jì)算鍍層沉積速率。用HV-1000Z型顯微硬度計(jì)測(cè)定鍍層的表面硬度。參照GB 10124—88《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》，采用全浸試驗(yàn)方法測(cè)試鍍層在5%NaCl溶液和10%NaOH溶液中的耐蝕性。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀土鈰對(duì)Ni-P鍍層表面組織形貌的影響

圖1是在鍍液中添加不同量的稀土鈰所得Ni-P合金鍍層金相組織圖。從圖1可以看出，稀土鈰添加量為0~80 mg/L時(shí)，得到的合金鍍層表面均呈現(xiàn)胞狀組織。當(dāng)Ni-P合金鍍液不加稀土元素Ce時(shí)，獲得的Ni-P合金鍍層（圖1a）呈現(xiàn)連續(xù)胞狀組織，胞狀尺寸為3~6 μm，鍍層組織均勻致密，表面平整。隨著稀土鈰濃度的增加，鍍層表面胞狀尺寸先逐漸變得均勻細(xì)小，然后又逐漸增大；當(dāng)稀土鈰質(zhì)量濃度達(dá)到60 mg/L（圖1e）和80 mg/L（圖1f）時(shí)，鍍層表面胞狀組織稀疏、不連續(xù)、不均勻；當(dāng)稀土鈰質(zhì)量濃度為80 mg/L時(shí)，只能觀察到個(gè)別胞狀組織，大部分是基體表面，說明鍍層基本沒有覆蓋基體。當(dāng)稀土鈰的質(zhì)量濃度為40 mg/L時(shí)，鍍層表面胞狀組織最細(xì)小、均勻、致密、平整，從宏觀上觀察，鍍層的外觀比未添加稀土鈰的更光亮。這可能因?yàn)橄⊥菱嫷募尤?，使得雜質(zhì)顆粒難于形成，在一定程度上使鍍液變得更穩(wěn)定。

經(jīng)查文獻(xiàn)[15]得知，加入適量稀土能夠提高鍍層質(zhì)量，稀土鈰在鍍層沉積過程中優(yōu)先吸附在50鋼基體表面成為形核質(zhì)點(diǎn)，提高鍍層的形核率，促使晶粒細(xì)化。另一方面，稀土鈰元素對(duì)其周圍原子的電子也有較強(qiáng)的吸附能力，使金屬原子沿著基體的點(diǎn)陣取向沉積，增強(qiáng)鍍層的致密性。但是，過量的稀土Ce會(huì)使反應(yīng)速度明顯下降，難以形成連續(xù)鍍層。

2.2 稀土鈰對(duì)鍍層沉積速率的影響

鍍層的沉積速率會(huì)隨著鍍液中稀土Ce添加量不同而變化，結(jié)果見圖2。由圖2可知，隨著鍍液中稀土Ce濃度的增加，鍍層沉積速率先上升，然后明顯下降。當(dāng)Ce質(zhì)量濃度達(dá)到60 mg/L時(shí)，沉積速率比不加稀土鈰的Ni-P鍍層還要低很多，結(jié)合鍍層表面形貌結(jié)果（圖1）分析，稀土鈰濃度較高（圖1e、f）時(shí)，鍍層不連續(xù)，沒有完全覆蓋基體，因此沉積速率非常低。當(dāng)稀土元素Ce的質(zhì)量濃度為40 mg/L時(shí)，沉積速率達(dá)到最大值，沉積速率為10.4 mg/(cm2·h)，適量添加稀土鈰明顯提高了鍍層的沉積速率。

圖1 不同稀土鈰添加量的Ni-P合金鍍層金相組織

2.3 稀土鈰對(duì)鍍層性能的影響

2.3.1 硬度

表1為在鍍液中添加不同量的稀土鈰所得到的Ni-P合金鍍層的硬度。Ni-P合金鍍層的硬度為429.4HV，當(dāng)添加稀土鈰的質(zhì)量濃度為60 mg/L時(shí)，最大硬度值達(dá)到487.2HV，硬度值提高了13.5%，添加稀土鈰的Ni-P合金鍍層的硬度值大大提高。從表1可以看出，稀土鈰質(zhì)量濃度在0~60 mg/L范圍內(nèi)時(shí)，隨著鍍液中稀土鈰濃度的增加，Ni-P合金鍍層的硬度值明顯增大；稀土鈰質(zhì)量濃度為80 mg/L時(shí)，硬度值最小，這是由于此時(shí)鍍層大部分沒有覆蓋基體（圖1f），測(cè)得的硬度值與50號(hào)鋼基體硬度相當(dāng)。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，稀土鈰提高鍍層硬度的原因可能是稀土原子溶入Ni-P晶格中，造成較大晶格畸變，從而使其硬度明顯提高[16]。

表1 不同稀土鈰添加量的Ni-P合金鍍層的硬度值

Tab.1 Hardness values of Ni-P alloy coatings with different cerium concentrations

2.3.2 耐蝕性能

圖3是在相同的腐蝕時(shí)間內(nèi)，鍍液中稀土鈰的添加量分別為0、15、30、40、60 mg/L時(shí)Ni-P合金鍍層的腐蝕速率。從圖3中可以看出，未添加鈰的Ni-P合金鍍層的腐蝕速率最大，耐蝕性能最差；添加稀土鈰的鍍層的腐蝕速率呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)；當(dāng)稀土鈰質(zhì)量濃度為40 mg/L時(shí)，鍍層的腐蝕速率最低。腐蝕速率最低的鍍層恰好是表面胞狀組織細(xì)小均勻且致密的合金鍍層（見圖1d）。這說明向鍍液中添加適量的稀土能促使鍍層結(jié)晶細(xì)化、致密，腐蝕速率降低。而當(dāng)稀土濃度過高時(shí)，鍍液會(huì)過于穩(wěn)定，鍍層致密度下降，導(dǎo)致鍍層的耐蝕性明顯下降。

圖3 鍍層在5%NaCl溶液中的腐蝕速率變化趨勢(shì)

使用金相顯微鏡觀察試樣在5%NaCl溶液中腐蝕后的表面組織形貌，結(jié)果見圖4。從圖4中可以看出，未添加稀土鈰的Ni-P鍍層和添加15 mg/L稀土鈰的鍍層表面胞狀組織消失，出現(xiàn)大片的腐蝕區(qū)域（圖4a、b中箭頭所示），試樣腐蝕比較嚴(yán)重。當(dāng)稀土鈰的質(zhì)量濃度為40 mg/L時(shí)，鍍層幾乎沒有出現(xiàn)黑色腐蝕區(qū)域，只有部分胞狀組織邊緣輕微腐蝕（見圖4c箭頭所指）。隨著稀土鈰濃度的增加，鍍層被腐蝕的程度加大，部分胞狀組織消失（見圖4d）。由此得出，添加適量的稀土能提高鍍層的耐蝕性。稀土鈰質(zhì)量濃度在40 mg/L時(shí)得到的Ni-P合金鍍層的耐蝕性最好。

從圖5中可以看出，在10%NaOH溶液下腐蝕72 h后，未添加稀土鈰的Ni-P合金鍍層的腐蝕速度最快，向鍍液中添加稀土鈰后，合金鍍層的腐蝕速率先降低后升高，但最高值沒有超過未添加稀土鈰的Ni-P合金鍍層。稀土鈰的質(zhì)量濃度為30、40 mg/L時(shí)，腐蝕速率相對(duì)較低，這與鍍層的組織形貌研究結(jié)果相吻合（見圖1c、d）。與鍍層在5%NaCl溶液中的腐蝕速率相比，發(fā)現(xiàn)合金鍍層在5%NaCl溶液中的最低腐蝕速率為2.80×10-5g/(h×cm2)，而在10%NaOH溶液中的最低腐蝕速率為0.83×10-5g/(h×cm2)。結(jié)果說明，添加稀土鈰的合金鍍層在堿性溶液中的腐蝕速率明顯低于其在NaCl溶液中的腐蝕速率，表明該鍍層在堿性溶液中的耐蝕性好。

圖4 合金鍍層在5%NaCl溶液中腐蝕72 h后的金相組織

使用金相顯微鏡觀察試樣在10%NaOH溶液中腐蝕后的表面組織形貌，結(jié)果見圖6。從圖6中可以看出，未加稀土鈰的Ni-P合金鍍層的腐蝕較為嚴(yán)重，胞狀組織周圍均出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象（圖6a），添加稀土鈰后的合金鍍層的腐蝕現(xiàn)象較輕，添加稀土鈰的質(zhì)量濃度為40 mg/L的合金鍍層基本未出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。對(duì)比圖4和圖6可以看出，鍍層在5%NaCl溶液中被腐蝕的情況嚴(yán)重，鍍層出現(xiàn)了黑色腐蝕區(qū)域，由于NaCl溶液中Cl-具有較強(qiáng)的穿透力，能夠進(jìn)入鍍層的微孔而對(duì)鍍層進(jìn)行腐蝕。當(dāng)在NaOH溶液中腐蝕72 h后，鍍層被腐蝕的情況并沒有在NaCl溶液中那么嚴(yán)重。從圖6中可以看出，有胞狀組織的周圍被腐蝕。這是因?yàn)樵趬A性溶液中，鍍層能夠產(chǎn)生鈍化行為，有較強(qiáng)的抗靜態(tài)腐蝕能力。

圖6 合金鍍層在10%NaOH溶液中腐蝕72 h后的金相組織

3 結(jié)論

1）適量稀土鈰的添加明顯提高了鍍層的沉積速率，使鍍液穩(wěn)定，提高了鍍層質(zhì)量；稀土鈰的質(zhì)量濃度在40 mg/L時(shí)得到的鍍層表面胞狀組織最細(xì)小、均勻、致密、平整。

2）隨著鍍液中稀土鈰濃度的增加，Ni-P合金鍍層的硬度值明顯增大；當(dāng)添加稀土鈰的質(zhì)量濃度為60 mg/L時(shí)，最大硬度值達(dá)到487.2HV，硬度值提高了13.5%。稀土鈰的加入能夠明顯提高鍍層的硬度。

3）稀土鈰添加量在0~60 mg/L范圍內(nèi)時(shí)，Ni-P合金鍍層在5%NaCl和10%NaOH溶液中的耐腐蝕性能表明，未添加鈰的Ni-P合金鍍層的腐蝕速率最大，耐蝕性能最差；添加稀土鈰的鍍層的腐蝕速率呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)，當(dāng)稀土鈰質(zhì)量濃度為40 mg/L時(shí)，鍍層的腐蝕速率最低。而且，添加稀土鈰的合金鍍層在NaOH堿性溶液中的腐蝕速率明顯低于其在NaCl鹽溶液中的腐蝕速率，表明該鍍層在堿性溶液中的耐蝕性更好。

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Effect of Rare Earth Ce on Microstructure and Properties of Ni-P Coating

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(Department of Applied Chemistry, Yuncheng University, Yuncheng 044000, China)

The work aims to study the effect of rare earth cerium on the surface microstructure, deposition rate and corrosion resistance of Ni-P coatings and improve the deposition rate to enhance the surface quality and corrosion resistance of coatings. Ni-P alloy coatings with rare earth cerium were prepared on the surface of 50 steel by acid electroless plating. The effect of the amount of rare earth cerium on the surface morphology and properties of Ni-P alloy coatings was studied. The surface morphology of the alloy coating was observed by metallographic microscope, and the deposition rate was calculated. The hardness of the alloy coating was measured by HV-1000Z microhardness tester. The corrosion resistance of the alloy coating in 5wt% NaCl and 10wt% NaOH solution was tested by uniform corrosion full immersion test. When the addition of cerium was 40 mg/L, the coating had fine, uniform, smooth and compact structure and the deposition rate reached the maximum of 10.4 mg/(cm2·h). With the increase of rare earth cerium content, the hardness of the coating increased obviously. When the concentration of rare earth cerium was 60 mg/L, the maximum hardness reached 487.2HV, increasing by 13.5%. The corrosion resistance of Ni-P alloy coatings in 5wt% NaCl and 10wt% NaOH solutions showed that the corrosion rate of the coatings without cerium was the highest. The corrosion rate of the coatings with rare earth cerium decreased firstly and then increased. When the concentration of rare earth cerium was 40 mg/L, the corrosion rate of the coatings was the lowest. Therefore, rare earth cerium can significantly improve the surface quality of the coating, and enhance the deposition rate, hardness and corrosion resistance of the coating.

rare earth cerium; Ni-P alloy coatings; morphology; deposition rate; hardness; corrosion resistance

2019-07-03；

2019-09-25

ZHAO Dan (1977—), Female, Doctor, Associate professor, Research focus: metal material corrosion and protection technology, metal material microstructure and performance. E-mail: zhaodants@163.com

趙丹，侯金明，馬青青，等. 稀土鈰對(duì)Ni-P鍍層組織和性能的影響[J]. 表面技術(shù), 2020, 49(6): 284-289.

TQ153

A

1001-3660(2020)06-0284-06

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2020.06.034

2019-07-03；

2019-09-25

山西省優(yōu)秀博士來晉科研專項(xiàng)（QZX-2018006）；運(yùn)城學(xué)院博士啟動(dòng)基金項(xiàng)目（YQ2018009）；運(yùn)城學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目（DC2019127）

Fund：Shanxi Excellent Doctors to Jin Scientific Research Project (QZX-2018006), Yuncheng University Doctor Start Fund Project (YQ2018009), Yuncheng University Students Innovation and Entrepreneurship Training Project (DC2019127)

趙丹（1977—），女，博士，副教授，主要研究方向：金屬材料腐蝕與防護(hù)技術(shù)、金屬材料微結(jié)構(gòu)與性能。郵箱：zhaodants@163.com

ZHAO Dan, HOU Jin-ming, MA Qing-qing, et al. Effect of rare earth Ce on microstructure and properties of Ni-P coating[J]. Surface technology, 2020, 49(6): 284-289.