李健 張立勝 吳迪
1.中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司 2.中國(guó)石化中原油田普光分公司天然氣凈化廠 3.布萊恩研究與工程有限責(zé)任公司
國(guó)內(nèi)某大型天然氣凈化廠設(shè)計(jì)天然氣處理能力120×108m3/a,原料氣為富含H2S、CO2及有機(jī)硫的高酸性天然氣,天然氣脫硫部分選用MDEA作為脫硫溶劑,采用兩級(jí)吸收+固定床反應(yīng)器脫COS的組合工藝,產(chǎn)品氣達(dá)到GB 17820-1999《天然氣》中一類(lèi)氣的技術(shù)要求[1]。本研究用ProMax軟件根據(jù)天然氣凈化廠工藝流程及現(xiàn)場(chǎng)原料天然氣組成搭建天然氣脫硫部分模擬模型,將計(jì)算結(jié)果與裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)相比較,分析了吸收塔塔板數(shù)、胺液進(jìn)料溫度、原料氣壓力、水解反應(yīng)器溫度及閃蒸罐操作壓力等操作條件的影響規(guī)律,為國(guó)內(nèi)外大型高酸性天然氣凈化廠的設(shè)計(jì)及運(yùn)行提供借鑒。
ProMax 是美國(guó)布萊恩研究與工程公司(BR&E)開(kāi)發(fā)的應(yīng)用于天然氣加工、煉油加工等領(lǐng)域的工藝流程模擬應(yīng)用軟件,該軟件包含專(zhuān)用于胺液脫硫脫碳的Amine Sweetening和 Electrolytic ELR物性包,在氣體脫硫脫碳、天然氣脫水、硫磺回收、尾氣凈化處理等工藝方面的功能突出。ProMax內(nèi)置胺法脫酸性氣的專(zhuān)利模塊TSWEET,整合MEA、DEA、TEA、DGA、MDEA、Piperazine、DIPA 等化學(xué)溶劑的物性數(shù)據(jù)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù),可以模擬化學(xué)吸收過(guò)程中的離子間相互作用并計(jì)算凈化效果,從而為工程設(shè)計(jì)及裝置運(yùn)行提供參考。
凈化廠單套脫硫裝置設(shè)計(jì)處理能力300×104m3/d,原料氣進(jìn)氣壓力8.3~8.5 MPa,溫度30 ℃,H2S摩爾分?jǐn)?shù)13%~18%,有機(jī)硫質(zhì)量濃度340.6 mg/m3,CO2摩爾分?jǐn)?shù)8%~10%,凈化廠標(biāo)定期間,原料氣入口管線取樣點(diǎn)分析數(shù)據(jù)及平均組成見(jiàn)表1。
含硫天然氣經(jīng)脫硫后幾乎全部脫除所含H2S及有機(jī)硫,部分脫除CO2,凈化天然氣(不考慮水露點(diǎn))滿(mǎn)足GB 17820-1999《天然氣》中一類(lèi)氣指標(biāo),其中H2S質(zhì)量濃度≤6 mg/m3,總硫質(zhì)量濃度(以硫計(jì))≤100 mg/m3,CO2摩爾分?jǐn)?shù)≤3%。
天然氣脫硫采用甲基二乙醇胺(MDEA)法。MDEA法具有選擇性好、解吸溫度低、能耗低、腐蝕性弱、溶劑蒸氣壓低、氣相損失小、溶劑穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),是目前天然氣凈化工業(yè)中普遍采用的脫硫方法[3-5]。天然氣脫硫單元采用兩級(jí)吸收+固定床反應(yīng)器脫COS的組合工藝。通過(guò)一級(jí)吸收塔和二級(jí)吸收塔脫除酸性氣中的H2S。針對(duì)天然氣中的有機(jī)硫主要為COS且硫醇含量較少的特點(diǎn),在兩級(jí)吸收塔中間設(shè)置氣相固定床催化反應(yīng)器,在活性氧化鋁催化劑的作用下,將天然氣中的COS轉(zhuǎn)化為H2S和CO2。同時(shí)在兩級(jí)吸收塔之間設(shè)置中間冷卻器,胺液從二級(jí)吸收塔塔底抽出,經(jīng)中間冷卻器冷卻后送回一級(jí)吸收塔塔頂,從而降低了吸收塔內(nèi)的溫度分布,有效抑制CO2的吸收,同時(shí)增強(qiáng)H2S的均衡吸收。天然氣脫硫部分工藝流程如圖1所示。
表1 原料氣組成樣品編號(hào)y(He)/%y(H2)/%y(N2)/%y(CO2)/%y(H2S)/%y(CH4)/%y(C2H6)/%y(C3H8)/%ρ(COS)/(mg·m-3)ρ(CH3SH)/(mg·m-3)ρ(C2H5SH)/(mg·m-3)10.010.000.417.1414.9077.530.010.00118.361.951.1120.010.000.528.9317.3673.170.020.00165.859.291.4430.010.000.509.1018.9771.400.020.00176.2011.971.2540.010.000.589.2816.4573.660.020.00136.289.533.0850.010.000.578.5320.2770.610.010.00184.351.171.5660.010.000.447.4215.0577.060.020.00204.2417.090.0170.010.000.488.4916.5174.490.020.00138.7719.052.4980.010.000.478.0017.9973.520.010.00180.4510.510.0090.010.000.447.4814.8777.190.020.00241.0411.090.24平均值0.010.000.498.2616.9374.290.020.00171.7310.191.24設(shè)計(jì)值0.010.020.558.6314.1476.520.120.01316.2022.801.60
天然氣凈化廠脫硫部分流程根據(jù)裝置標(biāo)定期間原料氣平均組成,采用模擬軟件ProMax進(jìn)行搭建。模型的液相物性包選用Amine Sweetening,該物性包采用Gibbs自由能和活度系數(shù)模型計(jì)算液相的活度系數(shù)和體系中的多組分相平衡,基于改進(jìn)的Pitzer-Debye-Hückel電解質(zhì)模型計(jì)算不同組分分子在水中的溶解電離過(guò)程。該模型適用于計(jì)算含有胺液、氨及酸性氣等電離介質(zhì)的體系。氣相物性包選用Peng-Robinson,該物性包是常用的氣相狀態(tài)方程,可以準(zhǔn)確模擬氣相各組分分子的物性。
兩級(jí)吸收塔均采用ProMax的質(zhì)量+熱量傳遞模型(Mass+Heat Trasnfer),并根據(jù)修正后的速率模型計(jì)算每層塔板上醇胺溶劑對(duì)于酸性氣的吸收效率,質(zhì)量和熱量的傳遞速率根據(jù)Maxwell-Stefan方程進(jìn)行計(jì)算。由于CO2和醇胺的反應(yīng)速度遠(yuǎn)小于H2S和醇胺的反應(yīng)速度,其吸收過(guò)程會(huì)受到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的顯著影響。因此,兩級(jí)吸收塔均采用ProMax的TSWEET模塊,根據(jù)塔內(nèi)件結(jié)構(gòu)核算水力學(xué)參數(shù)和氣液接觸時(shí)間,提高CO2吸收計(jì)算的準(zhǔn)確性。
3.1.1塔板數(shù)對(duì)H2S吸收效果的影響
天然氣凈化廠采用兩級(jí)吸收,保證H2S的脫除效果,天然氣一級(jí)吸收塔(C-101)采用尾氣處理部分的半貧液與天然氣二級(jí)吸收塔(C-102)底部的半貧液脫除原料天然氣中大部分H2S,天然氣二級(jí)吸收塔采用溶劑再生的貧液脫除水解反應(yīng)后天然氣中的H2S,保證產(chǎn)品氣中H2S質(zhì)量濃度小于6 mg/m3。該塔設(shè)有4個(gè)胺液進(jìn)料口,可以調(diào)整吸收塔塔板數(shù)。通過(guò)ProMax軟件計(jì)算吸收塔實(shí)際塔板數(shù)對(duì)H2S脫除效果的影響,其中,貧胺液及尾氣處理部分半貧液的組成和流量采用現(xiàn)場(chǎng)標(biāo)定期間實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù),計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖2。在C-101塔板數(shù)≥4且C-102塔板數(shù)≥8的情況下,產(chǎn)品氣中的H2S質(zhì)量濃度均小于6 mg/m3,達(dá)到GB 17820-2018《天然氣》中一類(lèi)氣的要求,增加吸收塔的塔板數(shù)均能有效降低脫硫產(chǎn)品氣中的H2S含量。
在原料氣中有機(jī)硫含量相對(duì)較低且固定床水解部分性能相對(duì)穩(wěn)定的情況下,假設(shè)產(chǎn)品氣中H2S質(zhì)量濃度Yi是C-101塔板數(shù)x1i及C-102塔板數(shù)x2i的二元二次函數(shù),函數(shù)方程式為:Yi=f(x1i,x2i)。
通過(guò)回歸擬合求得回歸常數(shù)K0~K4,其中K0為常數(shù)項(xiàng),K1和K3為C-101塔板數(shù)x1的一次和二次回歸系數(shù),K2和K4為C-102塔板數(shù)x2的一次和二次回歸系數(shù),根據(jù)式(1)和式(2)求出殘差平方和(Residual Sum of Squares)RSS及總平方和(Total Sum of Squares)TSS。
(1)
(2)
通過(guò)殘差平方和及總平方和利用式(3)和式(4)求出決定系數(shù) (Coefficient of Determination)COD及相關(guān)系數(shù)R,其中:
(3)
(4)
計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出,產(chǎn)品氣中H2S含量可近似采用C-101塔板數(shù)及C-102塔板數(shù)進(jìn)行二次回歸擬合。H2S含量常規(guī)殘差-塔板數(shù)分布圖見(jiàn)圖3。從圖3可以看出,當(dāng)C-101塔板數(shù)為4或10、C-102塔板數(shù)為8或14時(shí),兩條曲線的端點(diǎn)擬合數(shù)值與模擬數(shù)值殘差略大,其他中間點(diǎn)常規(guī)殘差絕對(duì)值均小于0.1。C-101塔板數(shù)的回歸系數(shù)絕對(duì)值略大于C-102塔板數(shù)回歸系數(shù)絕對(duì)值,說(shuō)明C-101塔板數(shù)的增減對(duì)產(chǎn)品氣中H2S含量的影響更大。原因是C-101的胺液進(jìn)料由尾氣處理部分的半貧液及二級(jí)吸收塔C-102底部的半貧液組成,其液量是C-102的兩倍多。在其他條件(溫度、壓力)相似的情況下,增加C-101塔板將有效提高溶劑的利用率,促進(jìn)氣液接觸,從而提高吸收性能。
表2 H2S含量回歸計(jì)算結(jié)果項(xiàng)目結(jié)果回歸常數(shù)K06.87x1一次回歸常數(shù)K1-0.294x2一次回歸常數(shù)K2-0.218x1二次回歸常數(shù)K30.01x2二次回歸常數(shù)K40.005殘差平方和RSS0.146總平方和TSS6.636決定系數(shù)COD0.978相關(guān)系數(shù)R0.989
3.1.2塔板數(shù)對(duì)CO2吸收效果的影響
天然氣凈化廠采用半貧液中間冷卻技術(shù)控制胺液對(duì)CO2的吸收,保證產(chǎn)品天然氣在滿(mǎn)足國(guó)標(biāo)要求的前提下,盡量增加CO2的濃度,提高經(jīng)濟(jì)效益。通過(guò)ProMax計(jì)算吸收塔實(shí)際塔板數(shù)對(duì)CO2脫除效果的影響,計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖4。減少吸收塔塔板數(shù)是減少胺液系統(tǒng)對(duì)CO2的吸收、增加產(chǎn)品氣產(chǎn)量的最直接途徑。
在原料氣中有機(jī)硫含量相對(duì)較低且固定床水解部分性能相對(duì)穩(wěn)定的情況下,對(duì)產(chǎn)品氣中CO2含量與C-101塔板數(shù)x1i及C-102塔板數(shù)x2i進(jìn)行二次回歸計(jì)算,計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3和圖5。
表3 產(chǎn)品氣CO2摩爾分?jǐn)?shù)回歸計(jì)算結(jié)果項(xiàng)目結(jié)果回歸常數(shù)K05.613x1一次回歸常數(shù)K1-0.404x2一次回歸常數(shù)K2-0.247x1二次回歸常數(shù)K30.014x2二次回歸常數(shù)K40.005殘差平方和RSS0.263總平方和TSS11.955決定系數(shù)COD0.978相關(guān)系數(shù)R0.989
從表3可以看出,產(chǎn)品氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)可近似采用C-101塔板數(shù)及C-102塔板數(shù)進(jìn)行二次回歸擬合。當(dāng)C-101塔板數(shù)為4或10、C-102塔板數(shù)為8或14時(shí),兩條曲線多點(diǎn)的擬合數(shù)值與模擬數(shù)值殘差略大,其他中間點(diǎn),常規(guī)殘差絕對(duì)值均較小。C-101塔板數(shù)的回歸系數(shù)絕對(duì)值大于C-102塔板數(shù)回歸系數(shù)絕對(duì)值,說(shuō)明C-101塔板數(shù)的增減對(duì)產(chǎn)品氣CO2含量的影響更大。
3.1.3胺液進(jìn)料溫度對(duì)吸收效果的影響
吸收塔胺液進(jìn)料溫度是影響吸收效果的重要因素。C-101的半貧液溫度通過(guò)中間冷卻器調(diào)節(jié),控制胺液對(duì)CO2的吸收;C-102的貧液溫度通過(guò)貧液冷卻器調(diào)節(jié),控制產(chǎn)品氣的指標(biāo)。C-101/C-102塔板數(shù)與現(xiàn)場(chǎng)一致,通過(guò)ProMax計(jì)算不同胺液進(jìn)料溫度對(duì)吸收效果的影響,計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖6和圖7。脫硫后天然氣中H2S質(zhì)量濃度受C-101半貧液進(jìn)料溫度的影響非常小,不超過(guò)總量的2%,其關(guān)鍵取決于C-102貧液進(jìn)料溫度,降低貧液溫度能夠有效降低天然氣中H2S含量。從圖7可以看出,脫硫后天然氣中CO2含量同時(shí)受C-101半貧液溫度及C-102貧液溫度的影響。降低兩級(jí)吸收塔胺液進(jìn)料溫度均能有效減少胺液對(duì)CO2的吸收,增加產(chǎn)品收率。脫硫后天然氣中CO2含量與兩級(jí)吸收塔溫度接近直面,從兩邊斜率可以看出:C-102貧胺液進(jìn)料溫度的影響遠(yuǎn)大于C-101半貧液溫度的影響。
3.1.4現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)與計(jì)算數(shù)據(jù)對(duì)比
凈化廠標(biāo)定期間,C-101采用7塊塔板,半貧液進(jìn)料溫度平均37.5 ℃,C-102采用11塊塔板,貧液進(jìn)料溫度平均37.8 ℃,產(chǎn)品氣中H2S質(zhì)量濃度分析數(shù)據(jù)平均值2.94 mg/m3,模擬計(jì)算值3.31 mg/m3;CO2摩爾分?jǐn)?shù)現(xiàn)場(chǎng)分析數(shù)據(jù)平均值1.37%,模擬計(jì)算值1.44%,現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)與模擬數(shù)據(jù)比較接近。
天然氣通過(guò)COS水解技術(shù)脫除其中的COS。該技術(shù)采用氣相固定床反應(yīng)器,通過(guò)活性氧化鋁催化劑的作用使COS水解為H2S和CO2。COS水解反應(yīng)式見(jiàn)式(Ⅰ):
COS+H2O→H2S+CO2
(Ⅰ)
COS水解反應(yīng)普遍被認(rèn)為是堿催化反應(yīng),COS吸附在氧化鋁表面羥基團(tuán)上生成中間產(chǎn)物硫代碳酸鹽并迅速分解形成H2S和CO2。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率受反應(yīng)溫度、COS濃度、水氣比及反應(yīng)器類(lèi)型等因素的影響[6-7]。使用ProMax計(jì)算反應(yīng)溫度及水分壓對(duì)COS轉(zhuǎn)化率的影響,其中水分壓是通過(guò)COS水解反應(yīng)器入口凝結(jié)水注入量進(jìn)行調(diào)節(jié)。反應(yīng)溫度對(duì)COS轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)圖8。在不注水的情況下,當(dāng)溫度高于120 ℃時(shí),COS水解轉(zhuǎn)化率均達(dá)到99%以上,且隨著溫度的升高而降低。當(dāng)水解反應(yīng)器溫度由120 ℃升至145 ℃時(shí),水解反應(yīng)器出口天然氣中COS質(zhì)量濃度升高1.55 mg/m3。因?yàn)樗夥磻?yīng)器熱量通過(guò)水解反應(yīng)器進(jìn)出料換熱器進(jìn)行回收,所以水解反應(yīng)器溫度對(duì)水解反應(yīng)器進(jìn)料加熱器和水解反應(yīng)器出口空冷器熱負(fù)荷的影響較小,計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。
表4 水解反應(yīng)溫度對(duì)COS含量及熱負(fù)荷的影響水解反應(yīng)器入口溫度/℃水解反應(yīng)器出口COS質(zhì)量濃度①/(mg·m-3)水解反應(yīng)器進(jìn)料加熱器熱負(fù)荷/kW水解反應(yīng)器出口空冷器熱負(fù)荷/kW1202.111 696.541 340.501252.361 702.531 346.491302.651 708.801 352.741352.961 715.271 359.221403.291 721.971 365.921453.661 728.861 372.82注:①20 ℃,101.325 kPa下。
水解反應(yīng)器溫度由120 ℃升至145 ℃時(shí),脫硫后天然氣中H2S、CO2及COS的組分含量變化見(jiàn)圖9。二級(jí)脫硫塔C-102進(jìn)料中H2S質(zhì)量濃度約300~500 mg/m3,CO2摩爾分?jǐn)?shù)2%~4%,因此,COS轉(zhuǎn)化率的變化對(duì)C-102進(jìn)料中H2S及CO2的含量影響非常小,脫硫后天然氣中H2S及CO2含量基本維持不變,COS含量隨著水解溫度的升高而增大。
注水量對(duì)COS轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)圖10。從圖10可以看出,當(dāng)水解溫度為140 ℃時(shí),水解反應(yīng)器注水量對(duì)COS水解轉(zhuǎn)化率的影響顯著。不注水時(shí),水解轉(zhuǎn)化率為98.47%,水解反應(yīng)器出口COS質(zhì)量濃度為3.27 mg/m3。注水后,水解轉(zhuǎn)化率明顯升高,當(dāng)注水量為250 kg/h時(shí),水分壓(G)為36.3 kPa,水解反應(yīng)器出口COS質(zhì)量濃度降至0.63 mg/m3。隨著注水量的繼續(xù)提高,其對(duì)水解轉(zhuǎn)化率的影響逐漸減弱。當(dāng)注水量為1 250 kg/h時(shí),COS水解轉(zhuǎn)化率大于99.9%。注水量對(duì)產(chǎn)品氣組成的影響見(jiàn)圖11。從圖11可以看出,注水量對(duì)脫硫后天然氣中H2S及CO2含量基本沒(méi)有影響,對(duì)COS含量的影響顯著。
凈化廠初期運(yùn)行時(shí),COS水解反應(yīng)器在操作溫度為140 ℃且不注水的條件下,反應(yīng)器出口在線分析COS質(zhì)量濃度平均值<1 mg/m3,實(shí)驗(yàn)室分析COS質(zhì)量濃度平均值約3 mg/m3,后期將操作溫度降至約130 ℃,在線分析基本無(wú)法檢出水解反應(yīng)器出口COS質(zhì)量濃度,實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)約1.5 mg/m3,現(xiàn)場(chǎng)分析數(shù)據(jù)低于計(jì)算數(shù)據(jù)。
隨著凈化廠運(yùn)行時(shí)間的逐年增長(zhǎng),氣井產(chǎn)量逐漸下降,為保證凈化廠處理量,需降低原料氣管網(wǎng)操作壓力。采用ProMax計(jì)算原料氣壓力對(duì)產(chǎn)品氣質(zhì)量的影響,為凈化廠降壓操作提供參考,計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖12。當(dāng)原料氣壓力降低時(shí),產(chǎn)品氣中H2S及CO2含量顯著提高,CO2含量在計(jì)算范圍內(nèi)始終滿(mǎn)足國(guó)標(biāo)要求,H2S含量在壓力較低時(shí)超標(biāo),考慮到操作波動(dòng)及裕量,原料氣壓力(G)不應(yīng)低于5.2 MPa。需要注意的是,降壓操作計(jì)算只是從凈化效果的角度考慮,實(shí)際還應(yīng)根據(jù)原料氣壓力降低后,設(shè)備傳質(zhì)傳熱、反應(yīng)器空速、系統(tǒng)水力學(xué)等多方面進(jìn)行整體核算,最終確定允許的最低操作壓力。
一級(jí)吸收塔塔底富胺液經(jīng)富胺液透平回收能量后,進(jìn)入閃蒸罐,閃蒸出溶解在胺液中的輕烴,閃蒸氣經(jīng)過(guò)閃蒸氣脫硫塔后進(jìn)入燃料氣管網(wǎng)。采用ProMax計(jì)算閃蒸罐不同操作壓力下閃蒸氣流量及脫硫后H2S、CO2濃度變化,計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖13。閃蒸氣流量、H2S及CO2含量均隨著閃蒸罐操作壓力的升高而降低。閃蒸罐操作壓力(G)由400 kPa升至800 kPa時(shí),閃蒸氣流量(20 ℃,101.325 kPa下,下同)由1 040.59 m3/h降至887.78 m3/h,減少了152.81 m3/h。閃蒸氣中CO2流量減少85.53 m3/h,H2S摩爾分?jǐn)?shù)由22×10-6降至11×10-6。凈化后的閃蒸氣進(jìn)入燃料氣管網(wǎng)。提高閃蒸罐操作壓力有利于降低閃蒸氣中CO2及H2S含量,減少閃蒸氣對(duì)燃料氣系統(tǒng)的影響,但會(huì)增加溶劑再生部分酸性氣中的烴含量,影響硫磺回收的操作。凈化廠標(biāo)定期間,閃蒸罐壓力(G)700 kPa,CO2摩爾分?jǐn)?shù)3.92%~5.60%,平均值4.72%,H2S摩爾分?jǐn)?shù)小于10×10-6,低于計(jì)算值。
結(jié)合某大型天然氣凈化廠脫硫單元工藝流程,根據(jù)裝置運(yùn)行原料氣組成,采用ProMax搭建高酸性天然氣兩級(jí)吸收+固定床反應(yīng)器脫COS的組合工藝流程模擬模型,計(jì)算并分析了操作參數(shù)對(duì)天然氣脫硫脫碳效果、水解轉(zhuǎn)化率及閃蒸氣性質(zhì)的影響,結(jié)果表明,計(jì)算數(shù)據(jù)與現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)接近,該軟件可為高酸性天然氣凈化工藝設(shè)計(jì)及凈化廠操作優(yōu)化提供借鑒。