牟川淋 蒲韻霜 余洋 鄧淇錚 唐子鈺 王林元 鄧洪波

1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 2.中國(guó)石油西南油氣田公司成都天然氣化工總廠

環(huán)境污染及能源短缺的問(wèn)題逐漸引起了人們的高度重視，天然氣具有儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉和實(shí)用性高等優(yōu)點(diǎn)，是理想的能源之一。然而，由于天然氣的不完全燃燒會(huì)導(dǎo)致NO2和CO等其他環(huán)境污染物的產(chǎn)生，解決這個(gè)問(wèn)題最有效的方法之一，就是利用催化劑在低溫下實(shí)現(xiàn)高效燃燒，即催化燃燒[1]。要實(shí)現(xiàn)CH4的高效燃燒，C-H鍵的活化是關(guān)鍵步驟[2-4]。因此，研究甲烷在催化劑作用下的脫氫過(guò)程，有利于找到提高甲烷燃燒效率的途徑。Li等[5]在研究甲烷分子在鉑原子(CH4-Pt)上的活化機(jī)制時(shí)，發(fā)現(xiàn)了一種新的低能量的脫氫途徑。對(duì)于金屬催化劑來(lái)說(shuō)，單原子催化劑因其尺寸最小，能夠最大限度地提高金屬原子的使用效率，這對(duì)于貴金屬催化劑尤為重要[6-9]。然而，二聚體同樣作為小尺寸的催化劑，與單原子催化劑在催化活性上存在差異。Sun等[10]對(duì)甲烷在Fe原子以及二聚體Fe2的C-H鍵活化比較中發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2的催化活性高出Fe原子1～3倍。由于在二聚體催化劑中選擇不同的兩種金屬，雙金屬之間存在相互影響，因此雙金屬二聚體催化劑能夠進(jìn)一步調(diào)節(jié)其催化性能。Wang等[11]比較了C-H在二聚體Pt2和PtNi催化劑上的活化能和熱力學(xué)參數(shù)，發(fā)現(xiàn)兩種催化劑上CH的形成是甲烷活化的RDS，并且鉑二聚體Pt2的活性和抗炭沉積性能高于雙金屬催化劑PtNi。He等[12]采用DFT的B3LYP法對(duì)二聚體催化劑Ni2、NiCo和NiCu上甲烷脫氫反應(yīng)進(jìn)行了計(jì)算，得出NiCo具有較高的活性和抗炭沉積能力，在甲烷催化燃燒中表現(xiàn)出比其他兩種催化劑更好的性能。鈀基催化劑由于其較高的催化活性而被廣泛關(guān)注。然而，對(duì)于鈀基二聚體催化劑的甲烷脫氫反應(yīng)過(guò)程，如過(guò)渡態(tài)和中間體，目前還不清楚。本研究采用密度泛函理論(DFT)中的M06L的方法，在M06L/6-311++G(d,p)+SDD//M06L/6-311G(d,p)+LANL2DZ基組水平對(duì)甲烷在二聚體Pd2和PdPt、PdNi催化劑上的脫氫過(guò)程進(jìn)行了系統(tǒng)研究?；诖呋瘎㏄d2、PdPt和PdNi上CHx(x=0～3)和H的共吸附，通過(guò)尋找反應(yīng)過(guò)渡態(tài)來(lái)獲得催化劑與甲烷反應(yīng)的中間體，對(duì)比了甲烷與催化劑反應(yīng)的幾何優(yōu)化結(jié)構(gòu)、能壘、活化能和反應(yīng)速率常數(shù)。為研究甲烷在鈀基二聚體催化劑上脫氫的微觀機(jī)理提供了參考，對(duì)甲烷燃燒催化劑的選擇具有一定的指導(dǎo)作用。

1 計(jì)算部分

1.1 計(jì)算方法

采用Gaussian 09程序包中的DFT方法中的M06L，此密度泛函已被成功地應(yīng)用于吸附和催化反應(yīng)的研究[13-15]，特別是對(duì)含有過(guò)渡金屬體系的研究具有廣泛的準(zhǔn)確性[16-17]。在M06L/6-311G(d,p)+LANL2DZ基組水平上(C、H原子使用基組6-311G(d,p)，金屬原子Pd、Pt、Ni使用贗勢(shì)基組LANL2DZ)對(duì)甲烷在二聚體催化劑Pd2、PdPt和PdNi上脫氫過(guò)程中的反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)以及產(chǎn)物的構(gòu)型進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并在相同水平上對(duì)中間體和過(guò)渡態(tài)進(jìn)行了頻率計(jì)算。對(duì)每個(gè)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算，保證優(yōu)化后的過(guò)渡態(tài)正確連接反應(yīng)物和產(chǎn)物。為了得到更精確的結(jié)果，在M06L/6-311++G(d,p)+SDD基組水平上對(duì)反應(yīng)路線上各駐點(diǎn)進(jìn)行了單點(diǎn)能計(jì)算。根據(jù)過(guò)渡態(tài)理論，能量(Eb)由過(guò)渡態(tài)和初始狀態(tài)之間的吉布斯自由能的差異呈現(xiàn)。反應(yīng)能(Er)由最終狀態(tài)和初始狀態(tài)之間的焓差給出。

Eb=ΔG≠=GTS-GIS

(1)

Er=HFS-HIS

(2)

式中：GIS、GTS分別為吉布斯自由能初始狀態(tài)和過(guò)渡狀態(tài)；HIS、HFS分別為初始狀態(tài)和最終狀態(tài)的焓，kJ/mol。

在甲烷活化的DFT研究中，在Gaussian 09壓力和溫度保持恒定。由Eyring公式的熱力學(xué)表達(dá)式結(jié)合Arrhenius公式，以及反應(yīng)中的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)參數(shù)，可以得到反應(yīng)過(guò)程中的活化能(Ea)，指前因子(A)和反應(yīng)速率常數(shù)(k)[18]。

Ea=ΔH≠+nRT(n=1)

(3)

ΔG≠=-RTlnk≠=ΔH≠-TΔS≠

(4)

(5)

(6)

式中：T為反應(yīng)溫度，K；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；ΔH≠為過(guò)渡態(tài)和初始態(tài)的焓差，kJ/mol；n為反應(yīng)中涉及的分子數(shù)，n=1；ΔS≠為過(guò)渡態(tài)和初始狀態(tài)之間的熵差，J/(mol·K)；kB為玻耳茲曼常數(shù)，J/K；h為普朗克常數(shù)，J·s；k≠為熱力學(xué)平衡常數(shù)。

1.2 反應(yīng)機(jī)理

甲烷的脫氫過(guò)程由5個(gè)步驟組成[3,10-11,19]，其反應(yīng)途徑如下所示：

CH4+M→CH3(s)+H(s)(M=Pd2,PdPt,PdNi)

(Ⅰ)

CH3(s)→CH2(s)+H(s)

(Ⅱ)

H(s)+H(s)→H2

(Ⅲ)

CH2(s)→CH(s)+H(s)

(Ⅳ)

CH(s)→C(s)+H(s)

(Ⅴ)

2 結(jié)果與討論

2.1 甲烷脫氫的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化比較

甲烷在鈀二聚體Pd2上脫氫的反應(yīng)物、中間體、產(chǎn)物、過(guò)渡態(tài)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和過(guò)渡態(tài)的虛頻值如圖1所示。在反應(yīng)物IM1中，靠近催化劑的兩個(gè)C-H鍵均有不同程度的伸長(zhǎng)，最長(zhǎng)的C-H鍵鍵長(zhǎng)為1.142 ?(1 ?=0.1 nm，下同)。在過(guò)渡態(tài)TS1-2中，C-H鍵斷裂，H原子向Pd原子靠近，CH3吸附在另一個(gè)Pd原子上，此時(shí)H-Pd鍵長(zhǎng)為1.790 ?，C-Pd鍵長(zhǎng)為2.083 ?。在IM2中，從CH4上脫下來(lái)的H原子與Pd原子形成單鍵，H-Pd鍵鍵長(zhǎng)為1.655 ?。接著，第二個(gè)C-H鍵斷裂，因?yàn)镃H2是不飽和基團(tuán)，所以其最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型是與兩個(gè)Pd原子結(jié)合形成橋位吸附。H原子被吸附到另一個(gè)Pd原子上，兩個(gè)H-Pd鍵在IM3中有不同程度的延伸，鍵長(zhǎng)分別為1.602 ?和1.666 ?。反應(yīng)繼續(xù)，H原子發(fā)生轉(zhuǎn)移，與另外一個(gè)H原子結(jié)合形成H2。第三個(gè)C-H鍵斷裂，H向催化劑中Pd原子上轉(zhuǎn)移，并形成單鍵，鍵長(zhǎng)為1.600 ?。第四個(gè)C-H鍵斷裂，最后在產(chǎn)物IM7上，C與H共吸附在兩個(gè)Pd原子上，C-Pd鍵長(zhǎng)為1.806 ?，H-Pd鍵長(zhǎng)為1.597 ?。每個(gè)優(yōu)化反應(yīng)物、產(chǎn)物和中間體的振動(dòng)頻率值均為正，表明其空間結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。優(yōu)化后的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)有且只有一個(gè)虛頻，表明過(guò)渡態(tài)是合理的。IRC計(jì)算已確認(rèn)過(guò)渡態(tài)正確連接相關(guān)的反應(yīng)物和產(chǎn)物。

甲烷在催化劑Pd2與在PdPt和PdNi上的脫氫反應(yīng)途徑有一定的區(qū)別。甲烷在二聚體PdPt和PdNi上的脫氫反應(yīng)途徑分別如圖2及圖3所示。甲烷在雙金屬催化劑PdPt和PdNi的反應(yīng)中，第一個(gè)C-H鍵斷裂，H原子吸附到特征原子(Pt、Ni)上。在Pd2催化劑上，由于其本身無(wú)極性，兩個(gè)H原子分別吸附在兩個(gè)Pd原子上，而催化劑PdPt和PdNi兩種金屬原子之間存在極性，脫下來(lái)的兩個(gè)H原子均吸附在特征原子上(Pt、Ni)。接著，特征原子上的兩個(gè)H原子結(jié)合形成H2，說(shuō)明甲烷在二聚體催化劑PdPt和PdNi上脫氫反應(yīng)主要在特征原子(Pt、Ni)上進(jìn)行，而Pd原子對(duì)反應(yīng)起輔助作用。

2.2 甲烷脫氫的能壘比較

甲烷在二聚體Pd2上脫氫的勢(shì)能分布如圖4及表1所示。第一個(gè)C-H斷裂(IM1→IM2)，克服的能量為Eb=12.78 kJ/mol。第二個(gè)C-H鍵斷裂(IM2→

表1 甲烷在Pd2上脫氫過(guò)程參數(shù)kJ/molCH4-Pd2GΔGEbHErIM1-771 996.830.00--771 892.39-TS1-2-771 984.0512.7812.78-771 881.99-IM2-771 957.1539.68--771 857.2335.16TS2-3-771 910.5686.2746.58-771 814.62-IM3-771 967.8828.95--771 871.24-14.00TS3-4-771 894.56102.2773.32-771 799.39-IM4-771 979.7517.09--771 881.77-10.44IM5-768 882.530.00--768 791.06-TS5-6-768 720.49162.04162.04-768 625.85-IM6-768 776.89105.64--768 680.47110.60TS6-7-768 621.91260.62154.98-768 523.40-IM7-768 658.17224.36--768 556.73123.73

表2 甲烷在PdPt上脫氫過(guò)程參數(shù)kJ/molCH4-PdPdGΔGEb HErIM1-751 958.660.00--751 845.01-TS1-2-751 868.5090.1690.16-751 761.86-IM2-751 929.8328.83--751 821.3923.62TS2-3-751 777.53181.13152.30-751 672.25-IM3-751 892.5566.12--751 791.4029.98TS3-4-751 876.1382.5416.42-751 772.32-IM4-751 896.2962.37--751 792.63-1.23IM5-748 795.820.00--748 698.75-TS5-6-748 709.7486.0886.08-748 612.52-IM6-748 752.7643.06--748 654.9643.79TS6-7-748 614.12181.70138.64-748 515.81-IM7-748 661.02134.80--748 562.2592.71

IM3)，Eb=46.58 kJ/mol。IM3→IM4是形成H2的過(guò)程。然后CH2吸收熱量，第三個(gè)C-H鍵斷裂(IM5→IM6)，Eb=162.04 kJ/mol。第四個(gè)C-H鍵斷裂(IM6→IM7)，生成C和H共吸附在催化劑上，Eb=154.97 kJ/mol。在二聚體Pd2催化劑上，可以發(fā)現(xiàn)第三個(gè)C-H鍵裂解的能量勢(shì)壘比其他3個(gè)C-H鍵裂解的能量勢(shì)壘要高。因此，可以初步說(shuō)明第三個(gè)C-H鍵裂解(IM5→IM6)可以作為CH4完全脫氫的速率控制步驟(RDS)。

甲烷在催化劑PdPt上脫氫的勢(shì)能分布如圖5及表2所示。在整個(gè)脫氫反應(yīng)過(guò)程中，第二個(gè)C-H裂解的能量勢(shì)壘最大(Eb=152.30 kJ/mol)，因此初步確定第二個(gè)C-H鍵裂解為甲烷在二聚體催化劑PdPt脫氫過(guò)程中的RDS。

甲烷在催化劑PdNi上脫氫的能壘變化如圖6及表3所示。在整個(gè)脫氫反應(yīng)過(guò)程中，第二個(gè)C-H鍵斷裂的能量勢(shì)壘最大(Eb=178.10 kJ/mol)，可初步確定第二個(gè)C-H鍵斷裂為甲烷在二聚體催化劑PdNi上脫氫過(guò)程中的RDS。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，甲烷在二聚體Pd2上第三個(gè)C-H鍵斷裂克服的能壘最大(Eb=162.04 kJ/mol)，在催化劑PdPt、PdNi上第二個(gè)C-H鍵斷裂克服的能壘最大，分別為152.30 kJ/mol、178.10 kJ/mol。因此，比較甲烷在3種二聚體催化劑上反應(yīng)的最大能壘，可初步預(yù)測(cè)PdPt具有比Pd2和PdNi催化劑更高的催化活性。

表3 甲烷在PdNi上脫氫過(guò)程參數(shù)kJ/molCH4-PdNiGΔGEbHErIM1-883 704.720.00--883 595.50-TS1-2-883 592.88111.83111.83-883 492.40-IM2-883 644.6560.07--883 568.8726.62TS2-3-883 466.55238.17178.10-883 395.46-IM3-883 663.1741.54--883 567.920.95TS3-4-883 588.64116.0774.53-883 495.65-IM4-883 658.4446.27--883 574.55-6.63IM5-880 529.970.00--880 440.91-TS5-6-880 429.43100.54100.54-880 339.45-IM6-880 465.6964.28--880 374.4266.49TS6-7-880 302.13227.84163.56-880 211.41-IM7-880 410.76119.22--880 320.6053.82

2.3 甲烷脫氫的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)比較

甲烷在催化劑Pd2上的脫氫過(guò)程的熱力學(xué)和Arrhenius參數(shù)如表4所示。在二聚體Pd2上CH4→CH3(IM1→IM2)反應(yīng)活化能Ea=12.88 kJ/mol，反應(yīng)速率常數(shù)k=3.57×1010s-1。反應(yīng)CH3→CH2(IM2→IM3)發(fā)生，Ea=45.08 kJ/mol，k=4.24×104s-1。對(duì)于H(s)+H(s)→H2(IM3→IM4)，Ea=74.32 kJ/mol，k=8.75×10-1s-1。CH2→CH(IM5→IM6)的反應(yīng)活化能最大(Ea=167.69 kJ/mol)，反應(yīng)速率常數(shù)為最小值(k=2.46×10-16s-1)。反應(yīng)CH→C(IM6→IM7)發(fā)生，Ea=159.54 kJ/mol，k=4.25×10-15s-1。這表明CH2→CH反應(yīng)是最困難的，對(duì)所有基本步驟之間的反應(yīng)總速率具有最大的影響，進(jìn)一步說(shuō)明CH2→CH是甲烷在二聚體Pd2反應(yīng)的RDS。在之前的研究中，甲烷在Pd(111)上脫氫的RDS為CH3→CH2的形成[20]，而在Pd(100)上脫氫的RDS為CH4→CH3的形成[21]，這說(shuō)明甲烷脫氫反應(yīng)的RDS具有敏感性。

表4 在298 K時(shí)Pd2上甲烷脫氫的熱力學(xué)和Arrhenius參數(shù)Ea/(kJ·mol-1)△H/(kJ·mol-1)△S≠/(J·mol-1·K-1)A/s-1k/s-1IM1→IM212.8810.40-7.996.46×10123.57×1010IM2→IM345.0842.61-13.353.39×10124.24×104IM3→IM474.3271.84-4.959.30×10128.75×10-1IM5→IM6167.69165.2110.666.08×10132.46×10-16IM6→IM7159.54157.077.013.92×10134.25×10-15

甲烷在催化劑PdPt、PdNi上的脫氫過(guò)程的熱力學(xué)和Arrhenius參數(shù)分別如表5和表6所示。在雙金屬PdPt中，IM2→IM3的反應(yīng)活化能(Ea=151.61 kJ/mol)是最大的，而反應(yīng)速率常數(shù)(k=1.25×10-14s-1)是整個(gè)反應(yīng)中最小的。同樣，甲烷在雙金屬PdNi中，IM2→IM3反應(yīng)活化能也最大(Ea=175.89 kJ/mol)，反應(yīng)速率常數(shù)最小(k=3.76×10-19s-1)。因此，說(shuō)明反應(yīng)CH3→CH2是催化劑PdPt、PdNi上甲烷活化的RDS。

在整個(gè)脫氫反應(yīng)中，CH2→CH是二聚體Pd2的RDS，而CH3→CH2是催化劑 PdPt和PdNi的RDS，說(shuō)明甲烷脫氫反應(yīng)的速率控制步驟對(duì)催化劑具有敏感性。在3種催化劑的RDS反應(yīng)上，催化劑PdPt的活化能最小(Ea=151.61 kJ/mol)，PdNi活化能最大(Ea=175.89 kJ/mol)，催化劑PdPt上脫氫的反應(yīng)速率常數(shù)(k=1.25×10-14s-1)大于Pd2對(duì)甲烷脫氫的反應(yīng)速率常數(shù)(k=2.46×10-16s-1)，PdNi的反應(yīng)速率常數(shù)是最小的(k=3.76×10-19s-1)，這表明催化劑活性由大到小為PdPt>Pd2>PdNi。反應(yīng)CH(s)→C(s)+H(s)可評(píng)價(jià)炭沉積的作用，活化能越大，反應(yīng)速率常數(shù)越小，說(shuō)明越能抗炭沉積。在PdNi催化劑上活化能最大(Ea=165.49 kJ/mol)，反應(yīng)速率最小(k=1.33×10-16s-1)，說(shuō)明PdNi催化劑更能抗炭沉積。

表5 在298 K時(shí)PdPt上甲烷脫氫的熱力學(xué)和Arrhenius參數(shù)Ea/(kJ·mol-1)△H/(kJ·mol-1)△S≠/(J·mol-1·K-1)A/s-1k/s-1IM1→IM285.6383.15-23.529.98×10119.77×10-4IM2→IM3151.61149.14-10.634.70×10121.25×10-14IM3→IM421.5619.088.934.94×10138.23×109IM5→IM688.7086.230.481.79×10135.06×10-3IM6→IM7141.63139.161.742.08×10133.11×10-12

表6 在298 K時(shí)PdNi上甲烷脫氫的熱力學(xué)和Arrhenius參數(shù)Ea/(kJ·mol-1)△H/(kJ·mol-1)△S≠/(J·mol-1·K-1)A/s-1k/s-1IM1→IM2105.57108.34-29.334.96×10111.55×10-7IM2→IM3175.89173.41-15.742.54×10123.76×10-19IM3→IM474.7572.27-7.576.79×10125.37×10-1IM5→IM6103.93101.463.072.44×10131.48×10-5IM6→IM7165.49163.01-1.851.35×10131.33×10-16

3 結(jié)論

本研究采用密度泛函理論(DFT)中的M06L的方法，在M06L/6-311++G(d,p)+SDD//M06L/6-311G(d,p)+LANL2DZ基組水平上，對(duì)甲烷在二聚體Pd2和PdPt、PdNi催化劑上的脫氫過(guò)程進(jìn)行了系統(tǒng)研究。研究結(jié)果如下：

(1) 反應(yīng)CH2→CH是甲烷在催化劑Pd2上反應(yīng)的RDS，而反應(yīng)CH3→CH2是甲烷在催化劑PdPt和PdNi上反應(yīng)的RDS。

(2) 甲烷在3種催化劑反應(yīng)的RDS上，其活化能從大到小依次為：PdNi(Ea=175.89 kJ/mol)> Pd2(Ea=167.69 kJ/mol)>PdPt(Ea=151.61 kJ/mol)，反應(yīng)速率常數(shù)從大到小依次為：PdPt(k=1.25×10-14s-1)>Pd2(k=2.46×10-16s-1)>PdNi(k=3.76×10-19s-1)。從催化活性這方面來(lái)看，3種催化劑中PdPt的催化活性最高。

(3) 在反應(yīng)CH→C中，甲烷在3種催化劑上反應(yīng)的活化能從大到小依次為：PdNi(Ea=165.49 kJ/mol)>Pd2(Ea=159.54 kJ/mol)>PdPt(Ea=141.63 kJ/mol)，反應(yīng)速率常數(shù)從大到小依次為：PdPt(k=3.11×10-12s-1)>Pd2(k=4.25×10-15s-1)>PdNi(k=1.33×10-16s-1)。從抗積炭性能來(lái)看，PdNi抗炭沉積性能良好。

(4) 從催化活性來(lái)看，催化劑PdPt反應(yīng)速率常數(shù)最大，催化活性最好，適用于要求催化效率更高的項(xiàng)目。而催化劑PdNi催化效果雖不如Pd2、PdPt，但PdNi抗炭沉積性能良好且成本低，適合大型工業(yè)化項(xiàng)目。