郭志遠(yuǎn)，紀(jì)志永，陳華艷，時(shí)雅濱，張帆，趙穎穎，劉杰，袁俊生

（1 河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院/化工節(jié)能過(guò)程集成與資源利用國(guó)家-地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，天津300130；2 河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院/海水資源高效利用化工技術(shù)教育部工程研究中心，天津300130；3 河北省現(xiàn)代海洋化工技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300130；4 天津工業(yè)大學(xué)分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387；5 北京交通大學(xué)海濱學(xué)院，河北黃驊061199）

鋰及其化合物被廣泛應(yīng)用于玻璃、陶瓷、電子、新能源汽車、軍工國(guó)防和航空航天等領(lǐng)域。近年來(lái)，隨著電子產(chǎn)品和新能源汽車的快速發(fā)展，使得對(duì)鋰離子電池的需求量與日俱增[1-2]。根據(jù)相關(guān)全球鋰資源供需分析，2023 年鋰資源供應(yīng)將不能滿足需求，因此鋰資源的開發(fā)成為研究熱點(diǎn)[3]。

當(dāng)前，鋰資源的主要來(lái)源為鋰礦石和鹽湖鹵水。由于礦石提鋰存在高能耗和高污染的缺點(diǎn)，加之鹽湖鹵水占陸上總量的70%～80%，鹽湖鹵水提鋰已成為獲取鋰資源的主要途徑。隨著富鋰鹽湖鹵水資源的快速開發(fā)利用，開發(fā)對(duì)象逐漸轉(zhuǎn)向低品位鹽湖鹵水鋰資源[4]。與此同時(shí)，伴隨大規(guī)模海水淡化產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，減少濃海水的直排，并進(jìn)行資源化利用（海水中鋰素儲(chǔ)量達(dá)2600 億噸，為陸上總量的萬(wàn)余倍）成為共識(shí)[5]。因此，低品位鹽湖鹵水/（濃）海水成為下一階段獲取鋰資源的重要渠道。由于低品位鹽湖鹵水（Li+濃度＜24.5mg/L）和（濃）海水（0.17～0.34mg/L）等溶液中鋰的相對(duì)含量低，且共存多種堿金屬和堿土金屬離子（如K+、Na+、Mg2+、Ca2+），其中，與鋰離子物性相近的Mg2+含量較高（國(guó)內(nèi)鹽湖鹵水中Mg/Li 質(zhì)量比一般在35 以上，（濃）海水中的比值則高達(dá)7400 多），使得其開發(fā)更為困難。因此，鋰的選擇性提取和高效富集成為低品位鋰資源提取技術(shù)需求的核心[6]。傳統(tǒng)的蒸發(fā)沉淀法僅適用于Li+濃度較高、低鎂鋰比的鹵水。針對(duì)這些復(fù)雜稀薄溶存鋰資源的開發(fā)利用，納濾[7]、電滲析[8-9]、離子交換與吸附法[10-11]、電化學(xué)提鋰法逐漸被開發(fā)。其中，電化學(xué)提鋰法具備選擇性高、適用于低品位鋰資源、環(huán)境友好的優(yōu)勢(shì)而受到廣泛關(guān)注。

在電化學(xué)提鋰過(guò)程中，電極材料的選擇/制備和提鋰電極結(jié)構(gòu)體系/裝備的構(gòu)建是影響電化學(xué)提鋰過(guò)程的兩個(gè)最主要因素。本文圍繞近年來(lái)國(guó)內(nèi)外電化學(xué)提鋰技術(shù)的研究，對(duì)鋰吸附電極材料的選擇/制備和提鋰電極結(jié)構(gòu)體系的發(fā)展兩方面進(jìn)行了總結(jié)分析，并針對(duì)目前電化學(xué)提鋰過(guò)程存在的問(wèn)題及不足指出后續(xù)研究方向，以期為電化學(xué)提鋰技術(shù)更好的發(fā)展和應(yīng)用提供思路和參考。

1 電化學(xué)技術(shù)原理

電化學(xué)提鋰是利用鋰離子電池（lithium ion batteries，LIBs）正極材料在充放電過(guò)程中會(huì)伴隨Li+在固相電極和液相電解液兩相之間轉(zhuǎn)移的原理來(lái)實(shí)現(xiàn)的。在充電過(guò)程中正極材料被氧化，Li+從正極材料中脫出到電解液中；在放電過(guò)程中，正極材料被還原，Li+從電解液中嵌入到正極材料中[12-13]?；诜烹娺^(guò)程，把LIBs里的有機(jī)電解液換為含鋰的鹵水/濃海水，可實(shí)現(xiàn)Li+的提取；基于充電過(guò)程，把LIBs 里的有機(jī)電解液換為成分單一的回收液，即可實(shí)現(xiàn)Li+的回收。

電池的正極材料主要有LiFePO4、LiMn2O4和LiCoxMnyNi1-x+yO2等[14]。其中，尖晶石型LiMn2O4因其高的Li+選擇性，作為離子篩（能吸附特定離子的復(fù)合氧化物多孔材料）用在鋰資源的提取上已得到廣泛應(yīng)用[15-16]，其應(yīng)用包括吸附（吸附目標(biāo)離子至離子篩內(nèi)）和洗脫（用酸性或強(qiáng)氧化性洗脫劑將目標(biāo)離子從離子篩內(nèi)再生出來(lái)）兩個(gè)過(guò)程。對(duì)于洗脫過(guò)程，常用的洗脫劑為HCl、H2SO4和HNO3等，后期為抑制酸洗過(guò)程中Mn的溶損，過(guò)硫酸鹽洗脫劑逐漸被開發(fā)應(yīng)用[15,17]。當(dāng)前，離子篩對(duì)于Li+的吸附機(jī)理被認(rèn)為是由離子交換與吸附和氧化還原兩類反應(yīng)共同作用的[18-19]。

電化學(xué)提鋰避免了離子篩再生過(guò)程中酸性或強(qiáng)氧化性洗脫劑的使用，不僅實(shí)現(xiàn)了提鋰的環(huán)境友好性，還避免了洗脫劑對(duì)離子篩結(jié)構(gòu)的破壞，具有適用于低品位鹵水、環(huán)境友好、能耗低等優(yōu)勢(shì)。電化學(xué)提鋰的成本主要為設(shè)備（電極材料及裝置）成本和運(yùn)行成本。在運(yùn)行成本上，由于電極材料對(duì)Li+的高選擇性，在Li+的分離純化和富集過(guò)程中其僅消耗少量電能（≤30W·h/mol Li+），低于電滲析的100～2000W·h/mol Li+[9]。因此，通過(guò)電極材料和裝置優(yōu)化控制其設(shè)備成本后，電化學(xué)提鋰技術(shù)將具有廣泛的應(yīng)用前景。電極材料的制備和電極體系構(gòu)建的參考條件分別為：Li+交換容量、選擇性、循環(huán)穩(wěn)定性等；電極體系的設(shè)備成本、提鋰過(guò)程能耗和提鋰效率等。

2 Li+脫/嵌電極材料

在電化學(xué)提鋰過(guò)程中，一般存在兩個(gè)電極。其中，“工作電極”用來(lái)實(shí)現(xiàn)Li+的選擇性嵌入/脫出過(guò)程；“對(duì)電極”用來(lái)與工作電極形成閉合回路，其主要分為電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體兩類，以使得電化學(xué)提鋰體系保持電中性。此外，在一些研究中還會(huì)加入Ag/AgCl 或飽和甘汞電極做參比電極，并用來(lái)穩(wěn)定電極電勢(shì)。通常，工作電極材料與鋰離子電池的正極材料相似，選擇的主要參考條件為電極的活性材料對(duì)鋰的選擇性和交換容量及其循環(huán)穩(wěn)定性等。工作電極的活性材料對(duì)于Li+的高效選擇性主要由其晶格空位大小所決定。Li+在所有的金屬離子中具有最小的離子半徑，而鋰離子篩活性材料小的晶格空位因具有阻礙其他離子半徑較大離子的吸附，而表現(xiàn)出對(duì)Li+的高選擇性[20]。目前，應(yīng)用的電極活性材料主要有LiFePO4、 LiMn2O4和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。

2.1 LiFePO4電極

LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)屬于典型的橄欖石型結(jié)構(gòu)（圖1）[21]，由FeO6八面體和PO4四面體構(gòu)成晶體骨架，Li+具有一維的可移動(dòng)性。Li+在鐵的氧化與還原過(guò)程中實(shí)現(xiàn)Li+的脫出與嵌入過(guò)程。

LiFePO4在實(shí)現(xiàn)Li+脫出與嵌入過(guò)程中的反應(yīng)過(guò)程分別如式(1)和式(2)所示。

橄欖石型的LiFePO4結(jié)構(gòu)中[LiO6]八面體和[FeO6]八面體之間的[PO4]四面體限制了LiFePO4的體積變化，使得其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，但同時(shí)也限制了Li+在充放電過(guò)程中的嵌入和脫出，使得Li+的擴(kuò)散速率較低。此外，由于其結(jié)構(gòu)中沒(méi)有連續(xù)的[FeO6]共棱八面體網(wǎng)絡(luò)，電子傳導(dǎo)只能通過(guò)Fe-O-Fe進(jìn)行，使其電子電導(dǎo)率也較低，因此在電池的充放電過(guò)程中其倍率性能較差，對(duì)應(yīng)其提鋰效率也相對(duì)較低。

2.2 LiMn2O4電極

LiMn2O4屬于典型的尖晶石結(jié)構(gòu)，如圖2 所示。圖2(b)和(c)分別為L(zhǎng)iMn2O4和Li+脫出后λ-MnO2的三維框架結(jié)構(gòu)，MnO2構(gòu)成了三維的鋰離子嵌/脫通道，使其相較于LiFePO4具有更高的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率[22]，從而具備更好的倍率性能。

LiMn2O4在實(shí)現(xiàn)Li+脫出與嵌入過(guò)程中的反應(yīng)過(guò)程分別如式(3)和式(4)所示。

LiMn2O4材料中Mn易溶損，導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性較差，研究者們通過(guò)改進(jìn)其制備方法來(lái)提高其循環(huán)穩(wěn)定性[23]。其制備方法主要為高溫固相法和水熱合成法[24]。高溫固相法合成工藝較簡(jiǎn)單，適合大批量生產(chǎn)；水熱合成法所得產(chǎn)品純度較高，但操作較為復(fù)雜，批量生產(chǎn)受到規(guī)模限制。Xu 等[23]用高溫固相法合成LiMn2O4粉末，將其與炭黑、PVDF 按照質(zhì)量比8∶1∶1 進(jìn)行混合后涂覆在鉑片上制成LiMn2O4粉末電極，并用水熱合成法制備了自支撐LiMn2O4膜電極。其制備路線是先在陰極電沉積制備Mn(OH)2，通過(guò)氧化得到Mn2O3，再在0.025mol/L LiOH 溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng)得到自支撐的LiMn2O4膜電極。對(duì)比兩者的電化學(xué)提鋰性能發(fā)現(xiàn)，由于高溫固相法得到的LiMn2O4晶體中雜質(zhì)成分較高，影響了電極的可逆反應(yīng)，100 次循環(huán)后LiMn2O4粉末電極的Li+吸附量為理論值的60.5%，而自支撐LiMn2O4膜電極的Li+吸附量為理論值的82.6%。自支撐LiMn2O4膜電極表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 尖晶石型LiMn2O4結(jié)構(gòu)［22］

2.3 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 電極

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為層狀結(jié)構(gòu)，因其高的理論容量、高的充放電倍率和較好的循環(huán)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是理想的正極材料，并被廣泛應(yīng)用[25]。此外，其在水溶液體系中表現(xiàn)出更快的充放電倍率性能，還具有良好的穩(wěn)定性，1000 次循環(huán)后其容量損失僅有9.1%[26]。

Lawagon 等[27]將其應(yīng)用于鹵水體系中進(jìn)行電化學(xué)提鋰研究。層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電極的鋰提取與釋放過(guò)程示意如圖3所示。在第一步的放電過(guò)程中Li+嵌入到電極中，而在第二步的充電過(guò)程中，Li+再次釋放到溶液中。在復(fù)雜的鹵水體系中，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電極表現(xiàn)出對(duì)Li+的高選擇性。最終獲得的溶液中LiCl純度達(dá)96.4%，且過(guò)程能耗僅為2.60W·h/mol Li+。

2.4 電極材料對(duì)比

基于已有主要研究，對(duì)于上述三種電極材料的提鋰性能對(duì)比如表1所示。

圖3 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電極提鋰過(guò)程［27］

表1 電極材料提鋰性能對(duì)比

橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4循環(huán)穩(wěn)定性較好，但其電導(dǎo)率較低，提鋰過(guò)程中所需的平衡時(shí)間較長(zhǎng)，效率較低。LiMn2O4制備較為簡(jiǎn)單且價(jià)格較低，但其在離子嵌脫過(guò)程中出現(xiàn)的晶格結(jié)構(gòu)變化使其循環(huán)穩(wěn)定性較差。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有較快的離子嵌脫速率和循環(huán)穩(wěn)定性，但其制備條件要求較為苛刻，成本較高。針對(duì)目前各電極材料存在的優(yōu)缺點(diǎn)，通過(guò)電極摻雜、包覆等方法對(duì)電極材料進(jìn)行改性，進(jìn)一步開發(fā)出兼具良好選擇性、吸附容量、吸附效率及循環(huán)穩(wěn)定性的新型電極材料，將對(duì)電化學(xué)提鋰技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用起到巨大的推動(dòng)作用。

3 電化學(xué)提鋰體系

除了電極材料外，電化學(xué)提鋰體系的構(gòu)建對(duì)電化學(xué)提鋰的設(shè)備成本、提鋰效率和能耗都有著關(guān)鍵的影響。因此，研究者們嘗試通過(guò)改進(jìn)電極體系來(lái)促進(jìn)電化學(xué)提鋰的發(fā)展。

3.1 金屬對(duì)電極體系

3.1.1 Pt對(duì)電極體系

Kanoh 等[31]于1993年首次提出利用電化學(xué)方法從水溶液中提取Li+資源，組成Pt/λ-MnO2體系進(jìn)行提鋰，λ-MnO2的嵌鋰容量達(dá)到11mg/g。

以λ-MnO2為陰極時(shí)發(fā)生還原（嵌鋰）反應(yīng)為式(5)。

以λ-MnO2為陽(yáng)極時(shí)發(fā)生氧化（脫鋰）反應(yīng)為式(6)。

因Pt 電極為惰性電極，故提鋰過(guò)程會(huì)產(chǎn)生水解副反應(yīng)，使其能耗偏高，并產(chǎn)生氣體副產(chǎn)物。此外，溶液的pH 條件需進(jìn)行嚴(yán)格控制，以防止共存Mg2+結(jié)垢現(xiàn)象的發(fā)生。為避免電解水副反應(yīng)的發(fā)生，能捕獲陰離子的對(duì)電極被開發(fā)，其中Ag/AgCl電極因其與Cl-能發(fā)生良好的氧化還原反應(yīng)而得到廣泛應(yīng)用。

3.1.2 Ag/AgCl對(duì)電極體系

由于Ag/AgCl 電極較為穩(wěn)定的氧化還原電勢(shì)及良好的Cl-結(jié)合和釋放性能，避免了電解水副反應(yīng)的發(fā)生，大大降低了過(guò)程能耗，提升了電極的循環(huán)穩(wěn)定性，從而使得Ag/AgCl 對(duì)電極體系廣泛發(fā)展。Pasta 等[32]于2012 年開發(fā)了一種由捕獲Li+的電極（LiFePO4）和捕獲Cl-的電極（Ag）組成的LiFePO4/Ag電極體系來(lái)進(jìn)行提鋰過(guò)程，主要包括四個(gè)步驟，如圖4所示。

第一步，將FePO4電極和Ag 電極放入原料液中，將兩電極短接，F(xiàn)ePO4發(fā)生還原（嵌鋰）反應(yīng)，Ag 電極發(fā)生氧化（嵌氯）反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)氯化鋰的提取，具體反應(yīng)如式(7)所示。

第二步，將反應(yīng)結(jié)束得到的LiFePO4和AgCl放入50mmol/L的KCl回收液中。

第三步，以LiFePO4為陽(yáng)極、AgCl 為陰極，在兩電極間加入正向直流電場(chǎng)。LiFePO4發(fā)生氧化（脫鋰）反應(yīng)，AgCl發(fā)生還原（脫氯）反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)LiCl的釋放，具體反應(yīng)如式(8)所示。

圖4 LiFePO4/Ag電極體系提鋰原理［32］

第四步，將反應(yīng)結(jié)束后得到的FePO4和Ag 電極再次放入原料液中，進(jìn)行第一步反應(yīng)。

如此重復(fù)以上四個(gè)步驟，可實(shí)現(xiàn)LiCl的選擇性提取。由于步驟一為自發(fā)反應(yīng)過(guò)程，因此其不僅不需要消耗能量，還可以釋放能量，其能耗分析如圖5所示。由于步驟一為釋放能量的過(guò)程，步驟三為消耗能量過(guò)程，因此每次循環(huán)過(guò)程需要消耗的能量為圖5中陰影部分的面積。

圖5 LiFePO4-Ag電極體系提鋰過(guò)程能量消耗［32］

LiFePO4電極對(duì)Li+表現(xiàn)出了較高選擇性，LiFePO4/Ag 電極體系可實(shí)現(xiàn)將Li∶Na=1∶100 的鹵水中Li+的選擇性提取，得到Li∶Na=5∶1 的溶液，且其能耗僅為144W·h/kg Li。

此外，Jaehan[33]和Lawagon 等[27]分別于2013 年和2018 年開發(fā)了λ-MnO2/Ag 和Li1-xNi0.33Co1/3Mn1/3O2/Ag體系用于混合溶液中鋰資源的回收，也達(dá)到了避免水電解的低能耗鋰提取反應(yīng)過(guò)程。但貴金屬Ag 電極的使用限制了該電化學(xué)提鋰體系的應(yīng)用及發(fā)展。因此，為進(jìn)一步降低電化學(xué)提鋰設(shè)備成本，具有經(jīng)濟(jì)性的其他對(duì)電極體系逐漸被開發(fā)。

3.1.3 Zn對(duì)電極體系

Zn 電極相較于Ag 電極而言價(jià)格較為低廉，且具有較為穩(wěn)定的氧化還原電勢(shì)。Kim 等[30]構(gòu)建了LiMn2O4/Zinc 體系來(lái)實(shí)現(xiàn)LiCl 的選擇性回收，其提鋰過(guò)程示意如圖6所示。

如圖6(a)所示，電化學(xué)提鋰裝置由陰離子交換膜分隔為兩個(gè)室，λ-MnO2電極置于左側(cè)原料液中，Zn 電極置于右側(cè)ZnCl2溶液中。在鋰提取過(guò)程中，將兩電極進(jìn)行短接，則λ-MnO2進(jìn)行嵌鋰過(guò)程，同時(shí)Cl-從原料液中向右遷移至右側(cè)，Zn 被氧化為Zn2+。其反應(yīng)方程如式(9)所示。

在氯化鋰的回收過(guò)程中其反應(yīng)過(guò)程如圖6(b)所示，在LiMn2O4和Zn 電極間施加正向直流電場(chǎng)，LiMn2O4發(fā)生氧化反應(yīng)，Li+從電極上脫出到溶液里；左側(cè)溶液中Zn2+發(fā)生還原反應(yīng)，被還原為Zn 單質(zhì)。其反應(yīng)方程如式(10)所示。

λ-MnO2電極對(duì)鋰表現(xiàn)出了較高的選擇性，如圖6(c)所示三次循環(huán)后，原料液中Li+濃度的增加量遠(yuǎn)大于其他雜質(zhì)離子；同時(shí)，如圖6(d)所示，電極顯示出較強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性，在100次循環(huán)后，其嵌鋰容量保持初始容量的73%。鋰回收過(guò)程能耗為6.3W·h/mol Li。此外，電極對(duì)鋰的選擇性系數(shù)隨電流密度的增加而降低，在電流密度分別為0.5mA/cm2、0.75mA/cm2和1.0mA/cm2條件下，其選擇性系數(shù)分別為14.4、9.2 和6.6；并且隨著電流密度的增加，更多的雜質(zhì)成分獲得能量嵌入λ-MnO2電極中。

3.2 非金屬對(duì)電極體系

3.2.1 活性炭對(duì)電極體系

為替代貴金屬甚至金屬對(duì)電極，Kim 等[34]用活性炭電極代替了Ag 電極，組成λ-MnO2/活性炭體系（如圖7），降低了設(shè)備成本。在活性炭陰極表面負(fù)載一張陰離子交換膜以避免充電過(guò)程中Li+的嵌入；在陽(yáng)極和陰離子交換膜中間加一張尼龍隔網(wǎng)組成水通道。

圖6 LiMn2O4/Zinc體系提鋰過(guò)程［30］

λ-MnO2/活性炭體系提鋰過(guò)程原理如圖8(a)所示。其提鋰過(guò)程分為兩步：放電過(guò)程即鋰的提取過(guò)程，Li+嵌入到λ-MnO2中，Cl-嵌入到活性炭電極中；充電過(guò)程即鋰的回收過(guò)程，Li+和Cl-分別從LiMn2O4和活性炭電極中脫出，而陰離子交換膜阻擋了Li+嵌入到活性炭電極中，提高了提鋰效率。圖8(b)為充放電過(guò)程中離子濃度變化。在放電和充電過(guò)程中，Li+濃度分別呈現(xiàn)出了明顯的下降和上升趨勢(shì)，而雜質(zhì)離子的濃度沒(méi)有出現(xiàn)明顯變化，從而實(shí)現(xiàn)了鋰選擇性提取的目的。此外，該電極體系在循環(huán)50 次后，其庫(kù)侖效率仍保持在97%以上，電極對(duì)Li+選擇性沒(méi)有下降，表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能。

圖7 λ-MnO2/活性炭體系提鋰裝置［34］

圖8 λ-MnO2/活性炭體系提鋰過(guò)程原理和離子濃度變化［34］

3.2.2 聚吡咯對(duì)電極體系

聚吡咯（polypyrrole，PPy）是一種高分子導(dǎo)電聚合物，由于其存在共軛π鍵，電子可以在聚合物鏈上進(jìn)行自由轉(zhuǎn)移，因此具有良好的導(dǎo)電性，常用來(lái)做電極吸附材料或電極材料的改性[35-36]。此外，PPy在氧化還原過(guò)程中還具有優(yōu)異的Cl-可逆交換特性[37]。如圖9 所示，PPy 在還原過(guò)程中會(huì)釋放Cl-；在氧化過(guò)程中會(huì)吸附陰離子，并表現(xiàn)出陰離子可逆交換性能。

圖9 PPy的陰離子交換機(jī)理［37］

基于PPy 的上述特性，Calvo 等[38-40]開發(fā)了LiMn2O4/PPy 電極體系來(lái)實(shí)現(xiàn)LiCl 的回收，其提鋰過(guò)程如圖10所示。

圖10 LiMn2O4/PPy電極體系提鋰過(guò)程［40］

兩電極的反應(yīng)分別如式(11)和式(12)所示。其中，圖10 左側(cè)反應(yīng)為式中的正向反應(yīng)過(guò)程，右側(cè)反應(yīng)為式中的逆向反應(yīng)過(guò)程。

總的反應(yīng)方程為式(13)所示。

該反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)電勢(shì)低于1V，在200次循環(huán)后充電效率保持50%，且其能耗為1mol Li 5～10W·h。

上述電化學(xué)提鋰過(guò)程均使用了其他材料的對(duì)電極，單次只能進(jìn)行鋰的提取或回收單一過(guò)程，提鋰效率較低。為避免對(duì)電極的使用，提高提鋰效率，研究者們開發(fā)出了“搖椅式”電化學(xué)提鋰體系。

3.3 “搖椅式”電極體系

“搖椅式”電極體系是將富鋰態(tài)電極和貧鋰態(tài)電極組成電極體系。兩電極分別置于由陰離子交換膜分隔的回收室和原料室內(nèi)，通過(guò)施加正向電場(chǎng)，富鋰態(tài)電極進(jìn)行氧化（脫鋰）反應(yīng)，貧鋰態(tài)電極進(jìn)行還原（嵌鋰）反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)脫鋰與嵌鋰過(guò)程的同步進(jìn)行，提高了提鋰效率。

3.3.1 LiFePO4/FePO4電極體系

圖11 LiFePO4/FePO4電極體系提鋰原理［42］

中南大學(xué)趙中偉教授團(tuán)隊(duì)[41-42]于2013 年開發(fā)LiFePO4/FePO4電極體系（如圖11）來(lái)實(shí)現(xiàn)氯化鋰溶液的選擇性提取。電解槽被陰離子選擇性交換膜分隔為兩個(gè)隔室：將LiFePO4電極置于回收溶液（0.5mol/L NaCl）中，F(xiàn)ePO4置于原料液（含鋰鹵水）中。在電場(chǎng)下，LiFePO4陽(yáng)極發(fā)生氧化（脫鋰）反應(yīng)，陰極發(fā)生還原（嵌鋰）反應(yīng)。該過(guò)程中原料液中的陰離子（Cl-）會(huì)跨過(guò)中間的陰離子交換膜遷到回收液中，具體反應(yīng)如式(14)和式(15)所示。

LiFePO4（陽(yáng)極）

FePO4（陰極）

反應(yīng)結(jié)束時(shí)LiFePO4電極和FePO4電極分別轉(zhuǎn)變成FePO4和LiFePO4電極。將兩電極進(jìn)行位置調(diào)換，然后重復(fù)上述過(guò)程，即可實(shí)現(xiàn)氯化鋰的選擇性提取。在純的LiCl溶液中，其嵌鋰量在10h達(dá)到最大值38.93mg/g LiFePO4，并將Mg/Li 為60 的鹵水降到了0.45。此外，低的操作電壓更有利于實(shí)現(xiàn)鋰與雜質(zhì)離子間的分離，高的操作電壓則會(huì)使更多的雜質(zhì)離子嵌入到電極中，從而使得電極對(duì)Li+的選擇性下降。

3.3.2 LiMn2O4/Li1-xMn2O4電極體系

基于LiMn2O4良好的離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性，河北工業(yè)大學(xué)紀(jì)志永教授團(tuán)隊(duì)[29]開發(fā)了LiMn2O4/Li1-xMn2O4電極體系（如圖12），并實(shí)現(xiàn)了LiCl的選擇性提取。LiMn2O4陽(yáng)極在直流電場(chǎng)作用下失電子，使得Mn(Ⅲ)被氧化為Mn(Ⅳ)，Li+從LiMn2O4電極上釋放到回收液中；Li1-xMn2O4陰極在電場(chǎng)下得電子，使得Mn(Ⅳ)被還原為Mn(Ⅲ)，Li+從原料液中嵌入到電極中。當(dāng)兩電極分別完成其對(duì)應(yīng)的嵌/脫過(guò)程后，將兩電極位置進(jìn)行顛倒，實(shí)現(xiàn)鋰資源由原料液側(cè)向回收液側(cè)的轉(zhuǎn)移。其陽(yáng)極和陰極反應(yīng)分別如式(3)和式(4)所示。此外，Liu 等[43]也圍繞類似體系，就溫度、離子濃度、電壓等條件對(duì)提鋰性能影響做了相應(yīng)探究。

圖12 LiMn2O4/Li1-xMn2O4電極體系提鋰原理［29］

LiMn2O4/Li1-xMn2O4電極體系可以實(shí)現(xiàn)鋰資源的高效選擇性提取，在純的LiCl溶液中其提鋰量達(dá)到34.31mg/g LiMn2O4。共存離子對(duì)提鋰性能的影響順序?yàn)镸g2+＞Na+＞Ca2+＞K+，其影響順序由離子半徑大小和離子價(jià)態(tài)共同決定，小的離子半徑更利于嵌入到電極內(nèi)部；同時(shí)，價(jià)態(tài)高的離子需要克服更大的水和自由能去水化進(jìn)入到電極中，從而使得嵌入過(guò)程更加困難[44-45]。此外，低的操作電壓更利于實(shí)現(xiàn)鋰與共存離子間的分離，與其他研究結(jié)果一致[28,30]。在模擬的鹵水提鋰中，其Li+/Na+、Li+/Mg2+和Li+/Ca2+分別上升300倍、70倍和110倍；在模擬濃海水提鋰過(guò)程中，其Li+/Na+、Li+/Mg2+和Li+/Ca2+分別上升360 倍、90 倍和105 倍，電流效率達(dá)86%。該電極體系可實(shí)現(xiàn)鹵水/濃海水中鋰的高選擇性回收，但目前其提鋰能耗（約為20W·h/mol Li）相較于含其他對(duì)電極材料還偏高。因此，需要通過(guò)提鋰過(guò)程及裝備設(shè)計(jì)優(yōu)化進(jìn)一步降低其過(guò)程能耗，提高其提鋰性能。

4 結(jié)語(yǔ)

電化學(xué)提鋰技術(shù)是對(duì)傳統(tǒng)提鋰方法的發(fā)展，在低品位、復(fù)雜共存離子的溶液體系下表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)。其中，鋰吸附電極材料及其電化學(xué)提鋰體系設(shè)計(jì)是影響電化學(xué)提鋰性能的兩個(gè)關(guān)鍵因素。對(duì)于復(fù)雜體系中鋰資源的提取，鋰吸附電極材料的選擇依據(jù)主要是吸附容量、選擇性和循環(huán)穩(wěn)定性。目前，LiFePO4、LiMn2O4和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三種電極材料應(yīng)用最為廣泛。電化學(xué)提鋰體系的設(shè)計(jì)原則主要為設(shè)備成本、提鋰效率和單位能耗等。目前，相比于其他材料對(duì)電極體系，“搖椅式”電極體系因其避免對(duì)電極的使用，降低了設(shè)備成本，提高了提鋰效率而具有一定優(yōu)勢(shì)，但其能耗較含對(duì)電極體系還偏高。

電化學(xué)提鋰技術(shù)目前還存在著一些問(wèn)題需要被進(jìn)一步研究解決。針對(duì)電極材料的制備，如何在電極制備過(guò)程中防止活性物質(zhì)流失的同時(shí)避免過(guò)度包埋，如何克服鋰的交換容量較低、電極循環(huán)性能較差和高的操作電流/電壓會(huì)使得電極對(duì)鋰的選擇性下降等不足；針對(duì)提鋰體系和裝置設(shè)計(jì)及提鋰過(guò)程，目前“搖椅式”電極體系能耗還偏高，需進(jìn)一步優(yōu)化裝置設(shè)計(jì)及提鋰過(guò)程以降低能耗，提高提鋰性能。因此，電化學(xué)提鋰技術(shù)后續(xù)需要在以下幾個(gè)方面繼續(xù)開展深入系統(tǒng)的工作。

（1）通過(guò)調(diào)整黏結(jié)劑的種類和用量以及功能材料負(fù)載量等條件來(lái)優(yōu)化電極制備工藝，在降低乃至防止活性物質(zhì)流失的同時(shí)避免功能材料的過(guò)度包埋，以保障乃至進(jìn)一步提升電化學(xué)提鋰效率。

（2）通過(guò)電極改性（如摻雜或包覆）制備新型電極材料，提高電極對(duì)鋰的交換容量、選擇性和循環(huán)性，并克服電極在高的操作電流/電壓條件下選擇性下降的不足。

（3）通過(guò)電極材料結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化，探究電極材料的物性參數(shù)對(duì)提鋰性能的影響機(jī)理，為后續(xù)電極材料的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。

（4）通過(guò)系統(tǒng)探究共存離子及操作條件對(duì)提鋰動(dòng)力學(xué)過(guò)程的影響，指導(dǎo)優(yōu)化電化學(xué)提鋰過(guò)程。

（5）通過(guò)對(duì)電化學(xué)提鋰設(shè)備進(jìn)行優(yōu)化，提高提鋰過(guò)程的自動(dòng)化水平，提升其提鋰效率，推進(jìn)電化學(xué)提鋰的工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。