馬楊，王佳銘，賀高紅，阮雪華

（大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，膜科學(xué)與技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心，化工學(xué)院盤(pán)錦分院，遼寧盤(pán)錦124221）

石油煉制和化工過(guò)程中存在大量油水混合物體系。正常情況下，油和水不互溶且容易分離，但在表面活性劑、高速剪切和碰撞等條件下可以形成處于熱力學(xué)穩(wěn)定或亞穩(wěn)態(tài)的油水混合物體系[1]。一方面，油水混合物體系會(huì)影響生產(chǎn)過(guò)程穩(wěn)定性，比如燃油中存在少量的水會(huì)使發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)困難、啟動(dòng)后熄火，氣溫過(guò)低時(shí)凍結(jié)堵塞油路[2]；另一方面，含油廢水嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境和人類身體健康，油直接揮發(fā)到大氣中、排放到土壤或者海洋中都會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞，使人類和其他生物的生存環(huán)境不斷惡化[3]。因此，亟需開(kāi)發(fā)一種高效率、低成本的油水分離技術(shù)，避免油水混合物在生產(chǎn)過(guò)程中直接加工或者在生產(chǎn)末端直接排放。與氣浮、離心、化學(xué)混凝等傳統(tǒng)油水分離技術(shù)相比，微孔膜分離技術(shù)通過(guò)油或水的選擇性滲透實(shí)現(xiàn)分離，具有操作簡(jiǎn)單、分離效率高、運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)，吸引了眾多研究者的關(guān)注[4]，近20年大量的文獻(xiàn)報(bào)道了膜法油水分離，2001—2019年關(guān)于膜法油水分離研究方向的論文發(fā)表數(shù)量呈逐年增加的趨勢(shì)，如圖1。膜污染會(huì)顯著降低膜的分離效率和使用壽命，阻礙微孔膜法油水分離的大規(guī)模應(yīng)用[5]，是提高膜油水分離性能之外的另一個(gè)重要的研究方向。

圖1 近20年每年關(guān)于膜法油水分離研究方向的論文發(fā)表數(shù)量

膜是膜法油水分離過(guò)程的核心，選擇合適的膜材料（或?qū)鹘y(tǒng)膜材料進(jìn)行改性等處理）和調(diào)控膜的微觀結(jié)構(gòu)是優(yōu)化分離性能的主要手段[6]。根據(jù)膜是否具有孔結(jié)構(gòu)可以將膜分為致密膜和微孔膜，為了降低水或油選擇性通過(guò)膜的傳質(zhì)阻力，應(yīng)用在油水分離體系中的膜通常為微孔膜。使用微孔膜對(duì)油水混合物進(jìn)行分離的傳質(zhì)過(guò)程主要分為兩步：①凝聚態(tài)的水相或油相（包括連續(xù)狀態(tài)和分散狀態(tài)）在滲流或布朗運(yùn)動(dòng)的作用下從混合液主體（原料側(cè)）遷移至邊界層，并與膜表面接觸；②凝聚態(tài)的水相或油相，在表面親和性以及跨膜壓差的推動(dòng)下，滲流通過(guò)膜的孔道結(jié)構(gòu)，到達(dá)滲透?jìng)?cè)。在微孔膜法油水分離過(guò)程中，分離效果主要取決于兩方面：膜的表面性質(zhì)和微孔結(jié)構(gòu)。膜的表面性質(zhì)決定水相或油相在膜表面的潤(rùn)濕性，可以直觀地理解為親水性或者親油性，一般通過(guò)水接觸角或水下油接觸角來(lái)衡量，水相更容易在親水膜表面聚集，而油相更容易在親油膜表面聚集。膜表面親和選擇性的提高，可以更好地誘導(dǎo)促進(jìn)與之對(duì)應(yīng)的親和流體在膜表面聚集，從而提高滲透選擇性和滲透通量。膜的微孔結(jié)構(gòu)，主要體現(xiàn)為阻礙與膜表面性質(zhì)相異的流體進(jìn)入分離通道的尺寸效應(yīng)，比如親水微孔膜與油相，當(dāng)處于分散狀態(tài)的油滴與膜表面接觸時(shí)，如果油滴尺寸小于微孔尺寸，油滴可以隨滲流的水相進(jìn)入分離通道之中，如果油滴尺寸大于微孔尺寸，受微孔邊界的排斥，油滴難以進(jìn)入分離通道之中，因此，更細(xì)小的微孔結(jié)構(gòu)有利于提高膜法油水分離的選擇性[7]。然而，根據(jù)流體流動(dòng)的牛頓黏性定律，更加細(xì)小的微孔結(jié)構(gòu)將顯著增加滲流阻力，從而降低流體的滲透通量。總體上，微孔膜的孔道結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)需要綜合考慮被滲透物質(zhì)的通量和分離效果。

綜上所述，水或油在膜表面的潤(rùn)濕性和膜孔道結(jié)構(gòu)特性是影響油水分離膜性能的兩個(gè)最主要的因素。水或油滲透通量和分離效率是衡量油水分離膜性能的主要參數(shù)。水或油的通量用來(lái)描述水或油分子在微孔膜中的傳質(zhì)速率；分離效率用來(lái)描述原料側(cè)和滲透?jìng)?cè)油水混合物中油水比例的相對(duì)變化，以親水膜的分離效果為例，可用式(1)、式(2)表示。

式中，JW為水通量，L/m2·h·bar（1bar=0.1MPa）；VW為一定操作時(shí)間內(nèi)水通過(guò)體積，L；A為有效膜面積，m2；t為操作時(shí)間，h；ΔP為跨膜壓差，bar。

式中，R 為油相的截留率，%；c1為原料側(cè)油的含量；c2為滲透?jìng)?cè)油的含量。

理想油水分離膜的分離效率為100%，但實(shí)際應(yīng)用的膜不可能達(dá)到完全脫除油或水的效果，所以需要對(duì)膜進(jìn)行設(shè)計(jì)和調(diào)控從而提高油水分離性能。除此之外，還需要盡可能提高膜的抗污染能力以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。

1 微孔膜表面潤(rùn)濕性

微孔膜是油水分離的核心部件，是兩相之間具有選擇透過(guò)性的中間相。由油水分離機(jī)理可知，微孔膜表面潤(rùn)濕性是影響其油水分離性能的主要因素，根據(jù)膜表面潤(rùn)濕性的不同可將其分為超親水表面（水接觸角＜5°～10°）、親水表面（水接觸角＜90°）、疏水表面（水接觸角＞90°）、超疏水表面（水接觸角＞150°）[8]。微孔膜表面潤(rùn)濕性不但受膜表面化學(xué)組成的影響，同時(shí)膜表面的微觀結(jié)構(gòu)特別是膜表面粗糙度也會(huì)影響潤(rùn)濕效果。圖2為親水膜表面水合作用示意圖，由于水分子和親水膜表面的相互吸引作用，水分子更容易聚集在膜表面從而在相界面處形成由水分子堆積而成的邊界層也有研究者們稱之為水化層。一方面，水化層內(nèi)大量的水分子能夠增大水分子的傳質(zhì)推動(dòng)力提高水通量；另一方面，水化層也能夠阻礙油分子與膜表面的接觸減少油分子的滲透，從而提高油水分離效率[9]。目前，調(diào)節(jié)微孔膜油水分離性能的手段主要分為兩類，一類是通過(guò)界面修飾改變膜表面化學(xué)組成進(jìn)而改善膜的潤(rùn)濕能力；另一類是調(diào)控膜表面微觀結(jié)構(gòu)改變膜表面的粗糙程度。常用來(lái)改善微孔膜表面水潤(rùn)濕性能的方法為利用涂覆或氣相沉積等手段在膜表面構(gòu)筑含有親水官能團(tuán)的涂層，不但能夠提高水通量，還能夠減少油分子在膜表面的沉積，避免膜孔的堵塞提高膜的抗污染能力[10]；而構(gòu)建表面粗糙度結(jié)構(gòu)的方法主要有添加固體顆粒、表面刻蝕以及靜電紡絲等[11]。

1.1 微孔膜表面化學(xué)組成

自然界中許多天然材料都具有親/疏水現(xiàn)象，這種現(xiàn)象一部分來(lái)源于這些天然材料的表面化學(xué)性質(zhì)，另一部分來(lái)源于天然材料表面特殊的微觀結(jié)構(gòu)。例如荷葉表面的強(qiáng)疏水性主要是由于葉片表面存在一層富有蠟質(zhì)的茸毛結(jié)構(gòu)，落在葉片上面的水滴由于表面張力的存在導(dǎo)致其無(wú)法在這層茸毛結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散，從而無(wú)法鋪展并以液滴形式存在。以天然材料[12]（如天然織物或燈芯草髓等）為基材的油水分離膜具有成本低、易降解等優(yōu)點(diǎn),但這些天然材料的重復(fù)利用性不高，很難通過(guò)改性等方式提高其油水分離性能，這就使得天然材料在油水分離膜領(lǐng)域的應(yīng)用受到了限制。目前常用來(lái)作為油水分離膜材料的有聚合物材料、銅網(wǎng)以及多孔材料等，其中聚合物微孔膜具有較低的制備成本和簡(jiǎn)便的制備過(guò)程（多采用浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法制備）等優(yōu)點(diǎn)成為了研究者們關(guān)注的重點(diǎn)。傳統(tǒng)聚合物膜的油水分離性能不高，為了進(jìn)一步提高性能常對(duì)其進(jìn)行改性提高膜表面親水能力以獲得更好的油水分離性能。

圖2 親水膜表面水合作用示意圖

多巴胺（DA）是一種含有羥基（—OH）和氨基（—NH2）的仿生材料，其靈感來(lái)自于貽貝的黏附蛋白，Kim等[13]驗(yàn)證了DA溶液中溶解的O2可以使DA在弱堿性條件下發(fā)生氧化自聚形成聚多巴胺（PDA）納米微球。PDA 上含有豐富的親水基團(tuán)并且具有優(yōu)異的黏附特性，幾乎可以黏附在任何材料的表面，這些優(yōu)點(diǎn)使PDA 成為了一種具有巨大發(fā)展?jié)摿Φ母男圆牧?。在油水分離膜親水改性方面，PDA也被廣泛應(yīng)用。然而，由于DA在氧化自聚過(guò)程中會(huì)有一部分氨基與苯環(huán)發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)形成疏水的吡咯環(huán)，所以單純的PDA 涂層對(duì)膜表面親水能力提升有限，為了進(jìn)一步提高微孔膜的親水性，往往需要在多巴胺改性的基礎(chǔ)上再通過(guò)添加親水性小分子等方式提高膜表面的親水性。Wang 等[14]發(fā)現(xiàn)四乙氧基硅烷（TEOS）在堿性條件下C—O鍵會(huì)發(fā)生斷裂生成Si(OH)4小分子，同時(shí)堿性條件也會(huì)使DA發(fā)生氧化自聚，這就為一步法制備DA/TEOS涂層材料提供了可能，Si(OH)4小分子也會(huì)脫水形成富含羥基的親水性共聚物，并且能夠與PDA 上大量的極性基團(tuán)（羥基、氨基以及羰基）形成氫鍵作用，這使得兩種材料能夠更牢固地結(jié)合在一起并在基膜表面形成親水性涂層，如圖3。使用DA/TEOS混合材料通過(guò)一步法對(duì)疏水的聚偏氟乙烯（PVDF）微濾膜進(jìn)行涂覆改性之后，膜的親水性大大提高（水接觸角最低為22.0°）并且具有高的水下疏油性（水下油接觸角最高為155°），水通量最高提升至8606L/m2·h（跨膜壓差為0.9bar）是純PVDF 膜的34倍，PDA改性PVDF膜的10倍。改性后的PVDF膜具有較高的水下疏油性使膜對(duì)油分子的分離效果優(yōu)異并且具有較高的抗污染能力，在3個(gè)循環(huán)測(cè)試過(guò)程中水通量基本不發(fā)生變化。除此之外，一步法的應(yīng)用使膜改性過(guò)程簡(jiǎn)易化具有工業(yè)化優(yōu)勢(shì)。Zhang 等[15]將聚多巴胺（PDA） 與 聚 乙烯聚胺（PEPA）共沉積在尼龍微孔膜表面，PDA能夠牢固的黏附在膜表面，PEPA 上大量的氨基能夠與PDA分子上的羰基發(fā)生席夫堿反應(yīng)，PEPA 溶液呈弱堿性能夠促進(jìn)DA 發(fā)生氧化自聚從而形成PDA/PEPA涂層材料，在尼龍膜表面形成了一層富氨基超親水層，后經(jīng)過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)在表面形成更加親水的二硫鍵。改性后膜的水接觸角接近于0°，水下油接觸角為154.1°±0.5°，對(duì)汽油具有超過(guò)99.995%的截留率，由于膜表面含有大量的二硫鍵和氨基能夠與水中溶解的蛋白質(zhì)分子形成共軛作用使其在膜表面吸附達(dá)到分離的目的，其中對(duì)牛血清白蛋白（BSA）的截留率達(dá)到99.999%。

圖3 多巴胺/四乙氧基硅烷一步法親水改性聚偏氟乙烯微濾膜過(guò)程示意圖

聚乙烯醇（PVA）也是一種良好的親水改性涂層材料，不但具有良好的生物親和性，還能夠吸水溶脹（水含量可達(dá)到90%以上），價(jià)格低廉。Du等[16]用聚乙烯醇水溶液對(duì)PVDF 超濾膜進(jìn)行涂覆改性，并使用霧化的戊二醛（GA）與PVA 發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高PVA 層在廢水中的穩(wěn)定性。一方面，PVA 層中含有豐富的羥基能夠吸水溶脹，提高膜界面處水分子的量增大傳質(zhì)推動(dòng)力；另一方面，PVA層涂覆在PVDF超濾膜（截留分子量為1.2×106）表面形成了更加光滑的界面，不但能夠提高膜的親水性，而且膜表面粗糙結(jié)構(gòu)的減少也大大提高了膜的抗污染能力，相比于原始PVDF 膜在第二個(gè)測(cè)試循環(huán)中水通量就明顯減低，PVA 涂覆的PVDF 膜在9 個(gè)循環(huán)測(cè)試過(guò)程中水通量基本不發(fā)生變化。盡管PVA 涂層增加了水分子透過(guò)膜時(shí)的傳質(zhì)阻力，但膜表面親水性的提高在油水分離過(guò)程中起主導(dǎo)作用，所以水通量基本沒(méi)有下降。在純PVA 改性膜的基礎(chǔ)上You 等[17]用殼聚糖（CTS）與PVA 通過(guò)氫鍵相互作用形成CTS-PVA 共混溶液，并通過(guò)戊二醛（GA）交聯(lián)，將交聯(lián)后的溶液涂覆在銅網(wǎng)表面，形成親水疏油膜。同時(shí)向涂層溶液中加入了親水TiO2納米顆粒使膜表面潤(rùn)濕性進(jìn)一步增大，通過(guò)改性膜的水接觸角由127.5°減小到接近0°，水下油接觸角由5.3°增加到160.3°。Liu等[18]將氨基化的SiO2加入PVA 溶液中，SiO2共聚體上大量的羥基與PVA 鏈形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，通過(guò)一步溶液-凝膠法制備出具有高親水性的PVA/SiO2涂層材料，該涂層具有獨(dú)特的介孔結(jié)構(gòu)（孔徑≈9.31nm）和豐富的氨基，能夠有效地截留油分子同時(shí)還能夠吸附廢水中的Cu2+和染料分子（MB），介孔結(jié)構(gòu)和高親水性使膜具有極高的水通量6343.2L/(m2·h)，是原始PVDF膜的30倍，可以直接利用重力作用作為推動(dòng)力進(jìn)行油水分離。PVA/SiO2涂層材料不但大大提高膜表面潤(rùn)濕能力，還使膜具有了較高抗污染能力，在5 個(gè)循環(huán)測(cè)試后依然能夠維持較高的水通量，在復(fù)雜組成廢水的處理上具有較高的應(yīng)用前景。

除此以外，還有許多親水材料都可以用于膜表面表面的改性。大分子單體在油水分離膜表面的沉積也是一種常見(jiàn)的改性方法。Qiu 等[19]首次將鄰苯二酚-聚乙烯亞胺（CCh-PEI）聚合體作為大分子單體與均苯三甲酰氯（TMC）聚合形成親水涂層，CCh-PEI 聚集體中大量的氨基和酚羥基會(huì)與TMC分子上的羰基發(fā)生親核取代反應(yīng)，在聚砜（PS）超濾膜表面形成致密無(wú)缺陷的表皮層，如圖4，膜表面親水角從80.8°降至50°以下。Ayyaru 等[20]利用磺化氧化石墨烯沉積在PVDF膜表面，提高了膜的親水性，水接觸角可達(dá)到60°，水通量可以達(dá)到740L/(m2·h)。Wang等[21]首次制備了用于油水分離的疏水偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）/石墨烯（GE）管狀納米纖維膜（TNM）。PVDF-HFP/GE TNMs 由于聚酯編織管的強(qiáng)化而表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能，當(dāng)GE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%時(shí)，TNMs表現(xiàn)出較好的選擇性潤(rùn)濕性，水接觸角高達(dá)130°以上，能夠?qū)崿F(xiàn)表面活性劑穩(wěn)定的油包水乳狀液的分離。

1.2 微孔膜表面粗糙度

微孔膜表面粗糙度與水接觸角之間的關(guān)系可以由Cassie-Baxter理論來(lái)表述，如式(3)。

式中，θW是表面水接觸角，fSL是液體與固體的接觸面積，θY是楊氏接觸角。當(dāng)液滴落在膜表面時(shí)，微尺度的珠粒與納米尺度的突起和溝壑之間的空氣被截留，形成了與液滴一致的非均勻的固體-空氣界面?；诖植诒砻鏉?rùn)濕性的Cassie-Baxter模型[22]，由式(4)得，增大的液-氣界面（fSA）可降低固-液界面（fSL）的值，當(dāng)fSL的值足夠小接近于零時(shí)，表面接觸角接近180°，導(dǎo)致水的接觸角更大。

圖4 CCh-PEI/TMC聚合形成大分子沉積改性聚砜（PS）膜表面過(guò)程示意圖

常用的增加膜表面的粗糙度的方法就是在膜表面添加固體納米顆粒，表1總結(jié)了改變微孔膜表面粗糙度的常用方法。Shang 等[23]利用PDA 微球來(lái)構(gòu)成層次結(jié)構(gòu)，形成蓮葉狀的超疏水表面，示意結(jié)構(gòu)如圖5 所示，將不銹鋼網(wǎng)浸泡在DA 溶液中發(fā)生氧化自聚后形成PDA納米微球附著在不銹鋼網(wǎng)表面，然后將粗糙表面置于1H、1H、2H、2H、2H-全氟癸硫醇蒸汽中，在PDA 微球表面接枝疏水氟離子增強(qiáng)疏水性，改性后的不銹鋼網(wǎng)表面水接觸角為155.4°。Yang等[24]在超親水TiO2@PPS膜的一側(cè)通過(guò)水-油界面接枝全氟癸基三乙氧基硅烷（PFDS）來(lái)調(diào)節(jié)膜表面的疏水性，PFDS 的加入同時(shí)也提高了膜表面的粗糙度（由321nm增加至522nm）使疏水側(cè)表面的水接觸角大于150°，油通量達(dá)到160×103L/(m2·h)，這也得益于非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的較低的傳質(zhì)阻力。Fan 等[25]將SiO2納米顆粒、二苯酮（DPK）、苯偶氮（BZ）和聚苯硫醚（PPS）混合，通過(guò)熱致相分離法（TIPS）制備了一種超疏水-超親油型聚苯硫醚（PPS）膜。該超疏水膜呈荷葉狀微納米結(jié)構(gòu)，疏水性SiO2納米粒子帶來(lái)的膜表面粗糙結(jié)構(gòu)在油水分離性能中起著關(guān)鍵作用。當(dāng)SiO2含量為4%時(shí)，超疏水-超親油膜的水接觸角為156.9°，油接觸角為0°。油包水乳液的通量達(dá)到3416L/(m2·h)，水截留率超過(guò)99.9%。Gu等[26]使用疏水性聚苯乙烯（PS）微球和SiO2納米顆粒組成的尺度分級(jí)微/納米顆粒在PDA 修飾的PLA 織物上密集沉積，水接觸角達(dá)到152°。

圖5 枝接含氟化合物的聚多巴胺（PDA）納米顆粒疏水改性不銹鋼網(wǎng)過(guò)程示意圖

表1 改變微孔膜表面粗糙度的常用方法

通過(guò)靜電紡絲手段制備的聚合物纖維網(wǎng)結(jié)構(gòu)具有孔隙率高、比表面積大、纖維均勻度高等優(yōu)點(diǎn)，也可以用來(lái)提高油水分離膜的表面粗糙度。Li等[27]使用含有ZnO 顆粒的聚四氟乙烯（PTFE）進(jìn)行靜電紡絲，當(dāng)ZnO用量為0.025g時(shí)，紡絲膜經(jīng)過(guò)高溫處理后ZnO顆粒均勻分布在纖維表面，纖維熔化并黏結(jié)在一起，形成相互連接的纖維網(wǎng)結(jié)構(gòu)。Ou等[28]研究了彈性聚氨酯（TPU）超纖維網(wǎng)和聚n-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）合成的堅(jiān)固的、熱敏的聚合物膜。用NIPAM反應(yīng)溶液潤(rùn)濕TPU纖維，NIPAM單體聚合將PNIPAM 凝膠均勻涂覆在TPU 微纖維表面，利用TPU-PNIPAM 纖維膜的層次結(jié)構(gòu)增加表面粗糙度，從而放大了TPU-PNIPAM 膜的潤(rùn)濕性。TPU-PNIPAM 膜分離油的效率高達(dá)99.26%。Qing等[29]采用靜電紡絲法制備了聚四氟乙烯粒子均勻分布于PVA 納米纖維中的PTFE@PVA 雜化納米纖維膜，然后進(jìn)行燒結(jié)處理得到了聚四氟乙烯納米纖維膜。PTFE膜具有超疏水性能，水接觸角為155.0°，滑動(dòng)角為5.1°，抗拉強(qiáng)度高達(dá)19.7MPa，具有良好的機(jī)械強(qiáng)度。該膜成功應(yīng)用于重力驅(qū)動(dòng)油水分離，油滲透通量為1215L/(m2·h)。此外，由于PTFE 材料本身所具有的優(yōu)異的耐化學(xué)性和耐腐蝕性使其能夠承受工業(yè)油水分離的惡劣環(huán)境。

表面刻蝕也是提高膜表面粗糙度的常用方法。Zhao 等[30]采用等離子體對(duì)聚酰胺膜表面進(jìn)行預(yù)蝕刻，增加聚合物表面的粗糙度，然后用PDA/纖維素（CA）對(duì)預(yù)蝕刻表面進(jìn)行涂層處理，其示意結(jié)構(gòu)如圖6所示，原始膜表面粗糙度為13.9nm，改性后的膜表面粗糙度達(dá)到300.1nm，改性后水下油接觸角大于155°，循環(huán)使用25 次后水分離效率仍然能保持在98.9%～99.6%。

圖6 等離子體刻蝕處理聚酰胺膜過(guò)程示意圖

微孔膜表面的化學(xué)組成、粗糙度是影響膜表面潤(rùn)濕性的兩個(gè)因素。許多親水材料用于增加微孔膜表面的潤(rùn)濕性，如DA、PVA 等帶有親水基團(tuán)的材料，改性后的水接觸角都有降低，通過(guò)表面改性可以保證膜具有較高水通量、循環(huán)使用的同時(shí)，使水接觸角接近0°，說(shuō)明改變微孔膜表面的化學(xué)性質(zhì)可以有效控制膜表面的潤(rùn)濕性能。微孔膜表面的粗糙度增大，fSL減小，水接觸角增大，通常用增加膜表面粗糙度的方法來(lái)制備疏水微孔膜。常添加的顆粒有TiO2、SiO2、ZnO 等，改性后水接觸角可高達(dá)160.9°。靜電紡絲、刻蝕法也是可以增加微孔膜表面粗糙度的方法，并且均可有效提高膜表面水接觸角。綜上，制備疏水微孔膜時(shí)可以在微孔膜表面添加帶有疏水基團(tuán)的材料的同時(shí)添加固體納米顆粒。制備親水微孔膜則應(yīng)盡量保持膜表面的光滑性。

2 油水分離膜孔結(jié)構(gòu)

微孔結(jié)構(gòu)是影響微孔膜處理油水混合物的分離效率和加工能力的另一因素，微孔結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵參數(shù)包括微濾膜的孔隙率和孔徑大小。將膜孔看成一系列垂直于或斜交于膜表面的平行圓柱孔，每個(gè)圓柱孔的長(zhǎng)度等于或基本上等于膜厚。水或油分子通過(guò)這些孔的通量可用Hagen-Poisouille 方程[31]描述，假設(shè)孔徑相同，則：當(dāng)其他條件一定時(shí)，體積通量與表面孔隙率成正比，即提高孔隙率可以提高體積通量，如式(5)。

式中，J為流體的通量；?為膜的孔隙率；r為膜孔半徑；η 為流體黏度；τ 為膜孔的曲折程度；Δp 為跨膜壓差；Δx 為膜厚?？芍?dāng)其他條件一定時(shí)，通量與孔隙率成正比，與孔徑的平方成正比，增大孔徑和孔隙率都可以提高滲透通量。當(dāng)膜的孔徑較小時(shí)也會(huì)對(duì)大尺寸的油分子產(chǎn)生一定的截留效應(yīng)提高油水混合物的分離效果，如圖7。但是孔徑太小也會(huì)提高水分子的擴(kuò)散阻力，縮小兩種分子之間的擴(kuò)散系數(shù)差異不利于二者的分離，因此在調(diào)節(jié)膜孔道結(jié)構(gòu)的時(shí)候需要綜合考慮水通量和分離效果。

圖7 微孔膜篩分異辛烷和水過(guò)程示意圖

2.1 油水分離膜的孔隙率

表2 幾種改性膜的孔隙率

膜的孔隙率越高，表面潤(rùn)濕性和滲透通量越好，表2 中列舉了幾種改性膜的孔隙率。Wenten等[32]用浸涂法制備中空纖維聚丙烯（PP）膜，聚集體的沉積表面粗糙，孔隙率達(dá)到32.8%，將制備好的PP 纖維膜浸入甲基乙基酮（MEK）中，MEK 是一種非溶劑，產(chǎn)生更小的聚集體和最高的水接觸角。用這種方法制備的膜的水接觸角接近150°，油接觸角接近40°，可以去除99%的水。浸涂法制備的PP膜孔隙率并不高，疏水親油性也有待提高。因此Liu 等[33]為了進(jìn)一步提高了孔隙率，采用一鍋水熱法制備了以聚乙烯醇自交聯(lián)為基礎(chǔ)的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的聚乙二醇?xì)饽z膜，加入碳納米管（CNT）來(lái)改善其力學(xué)性能，水熱過(guò)程中羥基之間發(fā)生脫水，保證了氣凝膠膜支撐層的形成；同時(shí)，PVA 溶液與空氣界面的水汽交換在一定程度上抑制了PVA的自交聯(lián)，保證了膜表面的分離層和豐富的羥基基團(tuán)的形成。此外，氣凝膠膜的密度、孔隙率、孔徑和潤(rùn)濕性也可以通過(guò)聚乙烯醇濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)，氣凝膠膜表現(xiàn)出超高的水透過(guò)通量135.5×103L/(m2·h·bar)和對(duì)水包油乳液的高排斥（99.0%），水接觸角可以達(dá)到43°，孔隙率高達(dá)95.6%,循環(huán)使用5 次之后通量恢復(fù)率仍然大于93%。

2.2 油水分離膜的孔徑大小

膜的孔徑是影響油水分離膜分離效率的另一個(gè)重要因素。Venault等[37]探討了①聚丙烯(PP)膜、②聚偏氟乙烯（PVDF）膜、③CF4/CH4等離子體處理PP/PVDF膜在油包水（W/O）乳液重力過(guò)濾中的應(yīng)用。分析對(duì)比了各個(gè)膜的特征和性能，PP、PP-CF4、PVDF-VIPS 膜的孔徑大小相似，親油疏水性能也相 似， PVDF-LIPS、 PVDF-LIPS-CF4、 PVDFLIPS-CH4膜的孔徑大小相似，都表現(xiàn)為親水性?？梢钥闯?，孔徑的大小是影響膜的親疏水性重要因素。Gopi等[38]通過(guò)向PVDF中摻雜CNW，用摻雜了CNW 的PVDF 溶液進(jìn)行紡絲，得到改性后的PVDF膜，通過(guò)改性前后膜的特征對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，隨著孔徑孔徑從1.556nm 增加到2.405nm 表面的水接觸角從130°下降到不到50°，同時(shí)水通量增大，從140L/(m2·h)增加到202.3L/(m2·h)。

圖8 氧化石墨烯/聚丙烯腈膜的設(shè)計(jì)與加工

Zuo 等[39]采用熱致相分離（TIPS）的方法將具有豐富親水基團(tuán)的聚多巴胺修飾在PVDF 膜表面，修飾后的PVDF膜具有良好的親水性（水接觸角達(dá)到40°）和水下疏油性（油接觸角1s后接近于零）。多巴胺涂覆時(shí)間對(duì)孔隙率影響不大，對(duì)平均孔徑的影響較為突出，涂覆1h時(shí)孔徑最大，達(dá)到522nm，純水通量達(dá)到32500L/(m2·h·bar)。結(jié)果表明，新型聚偏氟乙烯微濾膜具有超高的滲透通量和良好的除油效果（99%），可用于油水乳狀液的分離。Zhu等[40]采用造紙與燒結(jié)法相結(jié)合的方法，在天然黏土（凹凸棒石）納米纖維基礎(chǔ)上制備了用于油水乳液分離的納米纖維超濾膜，研究了燒結(jié)工藝和PVA含量對(duì)納米纖維膜（NFMs）孔隙結(jié)構(gòu)、潤(rùn)濕性和力學(xué)性能的影響，所得的膜有較低的孔徑（12nm以下）、較高的孔隙率（60%以上）、良好的抗彎強(qiáng)度（5～7MPa）、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和耐污性，納米級(jí)乳化油的分離效率可以達(dá)到97.4%，如圖9。Chen等[41]通過(guò)氣相轉(zhuǎn)化法制備了具有超疏水和超親油性的聚偏二氟乙烯氣凝膠。PVDF 氣凝膠的水接觸角高達(dá)151°，幾乎能瞬間吸收油。在重力作用下，聚偏氟乙烯氣凝膠可有效分離無(wú)表面活性劑和表面活性劑穩(wěn)定的油包水乳狀液，濾液純度高可達(dá)99.99%，在高濃度堿性溶液中具有很高的穩(wěn)定性，PVDF 氣凝膠是一種非交聯(lián)的熱塑性聚合物，可以很容易地回收、再利用和改造成任何形狀。由高表面積的粉末狀活性炭制備的復(fù)合膜也能表現(xiàn)出良好的分離性能。Fard等[42]制備了一種低成本、性能高的陶瓷/碳對(duì)稱膜，如圖10(a)，將氧化鋁粉末與高表面積粉狀活性炭（PAC）混合制成復(fù)合膜，與純Al2O3膜相比，Al2O3/AC混合膜具有發(fā)達(dá)的復(fù)雜的微納米通道網(wǎng)絡(luò)，如圖10(b)、(c)，由于孔隙率（由40.90%增加至78.63%）的增大，混合膜表現(xiàn)出超親水性，接觸角接近于零，膜粗糙度（由0.177μm增加至0.296μm）增加了膜的表面積，使得過(guò)濾路徑的膜表面積增加。該膜對(duì)表面活性劑穩(wěn)定的油包水乳狀液有很高的去除率和保存率（99%以上），膜的分離效率和性能隨時(shí)間沒(méi)有變化。雞腿菇（CC）是一種天然的生物質(zhì)材料，具有兩親官能團(tuán)，表現(xiàn)出優(yōu)異的親油性和親水性，Long等[43]用海藻酸鈉（SA）作為黏結(jié)劑將CC 涂覆在PVDF 膜表面，涂覆后的膜的平均孔徑從改性前的450nm減小至90nm，膜的粗糙度也從101nm 增加到150nm。在進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)，通過(guò)乙醇的清洗、干燥后修飾膜的表面親水性呈現(xiàn)出交替的變化，通過(guò)測(cè)量，第一次水接觸大約為0°，經(jīng)過(guò)乙醇沖洗、干燥后測(cè)量水接觸角為157.1°。分離效率大于99%，經(jīng)過(guò)10 個(gè)循環(huán)（作為親水膜分離一次、作為親油膜分離一次，共兩次）后略有下降并趨于穩(wěn)定。制備的膜具有良好的柔韌性，將膜手工卷起釋放200多次，膜沒(méi)有出現(xiàn)任何裂紋。Wang 等[44]通過(guò)真空泵將黃土和海藻酸鈉懸浮液沉積在PVDF膜上制備了黃土涂層的PVDF膜。黃土既便宜又環(huán)保，在自然界中分布廣泛，符合“綠色”和“可持續(xù)”材料的概念。制備的膜水接觸角大約為0°，油接觸角157.1°，分離效率高達(dá)99.6%，通量高達(dá)910.4L/(m2·h·bar)，涂膜經(jīng)過(guò)10 次循環(huán)后分離聊率仍然在90%以上。經(jīng)過(guò)對(duì)膜的觀察，涂覆前膜孔徑為450nm，涂覆后孔徑為81nm,大大減小了孔徑。原始PVDF膜表面粗糙度約為58.9nm，涂覆后膜表面的粗糙度為68.9nm，差別不大。證明在結(jié)構(gòu)上影響微孔膜性質(zhì)的因素主要為孔徑的變小。

圖9 天然黏土納米纖維膜的制備過(guò)程示意圖

圖10 Al2O3膜、Al2O3/AC混合膜及Al2O3/AC混合膜結(jié)構(gòu)示意圖

微孔膜的孔結(jié)構(gòu)主要是指孔隙率和孔徑大小，微孔膜的孔隙率越高，膜表面潤(rùn)濕性和滲透通量越好。靜電紡絲技術(shù)的出現(xiàn)提高了微孔膜的孔隙率，很多材料也都可以制備成溶液用于靜電紡絲，孔隙率可以達(dá)到95%以上。靜電紡絲的方法還可以通過(guò)改變變量調(diào)整微孔膜的孔徑大小，控制截留率。此外，還有一些其他的方法可以控制孔徑大小，增加通量，同時(shí)具備高通量和高選擇性的微孔膜是研究的重點(diǎn)方向。

3 結(jié)語(yǔ)和展望

進(jìn)一步研究表面潤(rùn)濕性好、孔隙率高、表面粗糙度和孔徑大小可控的微孔膜仍然是未來(lái)的發(fā)展方向。微孔膜表面改性的方法很多，由于篇幅的的限制，本文從微孔膜改性材料和方法兩方面綜述了近年來(lái)用于油水分離的部分代表性研究。通過(guò)引入特殊性能基團(tuán)（親、疏水基團(tuán)），在微孔膜表面構(gòu)建一層新的具有特定性能（親、疏水性）的表面，提高微孔膜表面潤(rùn)濕性。通過(guò)在微孔膜表面添加納米顆粒，可以提高膜表面的粗糙程度控制微孔膜表面性能。調(diào)控微孔膜孔隙率的大小，可以提高微孔膜的表面潤(rùn)濕性、建立更多的納米通道降低微濾膜的傳質(zhì)阻力提高滲透通量。調(diào)控微孔膜孔徑大小，可提高微孔膜對(duì)截留液的截留分離性能。這些工作在微孔膜的創(chuàng)新制備和應(yīng)用領(lǐng)用具有重要的意義。

未來(lái)仍有許多問(wèn)題亟待解決。目前制備的用于油水分離的微濾膜在實(shí)驗(yàn)室的條件下分離效果尚可，但實(shí)際的油水混合物體系量大并含有大量雜質(zhì)，如何將制備的膜用于工業(yè)量產(chǎn)和面對(duì)實(shí)際油水混合物高效、高壽命的使用是一大挑戰(zhàn)。此外，通過(guò)有效方法保持微濾膜運(yùn)行時(shí)抗壓及應(yīng)用穩(wěn)定性仍需要進(jìn)一步探索。