陳賡良

全國(guó)天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)秘書(shū)處, 四川 成都 610213

0 前言

強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 17820-2018《天然氣》已于2018年12月正式發(fā)布。此次修訂的重要內(nèi)容之一是將一類(lèi)氣的總硫含量由60 mg/m3降到20 mg/m3;二類(lèi)氣的總硫含量由200 mg/m3降到100 mg/m3。并在該標(biāo)準(zhǔn)附錄A的A.2條中明確提出:“中長(zhǎng)期的目標(biāo)是將總硫控制為8 mg/m3”。從以下各方面進(jìn)行綜合分析,對(duì)于一類(lèi)氣總硫含量(限值)降到20 mg/m3的規(guī)定,筆者認(rèn)為既無(wú)必要,還可能產(chǎn)生諸多負(fù)面影響。同時(shí),就當(dāng)前天然氣凈化工藝技術(shù)的發(fā)展水平而言,還沒(méi)有一種有機(jī)硫脫除工藝能保證凈化氣中的有機(jī)硫含量降至2 mg/m3以下,故此中長(zhǎng)期目標(biāo)無(wú)論在理論和實(shí)踐上都缺乏根據(jù)。

1 我國(guó)SO2排放量控制情況

目前我國(guó)是全球煤炭生產(chǎn)與消費(fèi)量最多的國(guó)家,2017年煤炭消費(fèi)量27.1×108t。我國(guó)煤炭資源中含硫量低于0.5%的特低硫煤資源極其有限,生產(chǎn)的大部分煤炭含硫量為0.5%～3.0%(w),平均含硫量為1.72%。因此,排入大氣的SO2總量中有90%來(lái)自燃煤,燃煤鍋爐是主要污染源。但從2013年6月國(guó)務(wù)院發(fā)布大氣污染防治十條措施以來(lái),SO2減排取得顯著成果。尤其是火電行業(yè),通過(guò)對(duì)FGD脫硫系統(tǒng)進(jìn)行大規(guī)模技術(shù)改造,SO2排放量從2010年的 1 013.9×104t降至2015年的528.1×104t,這5年間SO2年均減排量達(dá)到97×104t以上。

由于火電行業(yè)SO2排放量大幅度下降,大氣中SO2年均濃度也不斷下降。如圖1所示,2016年全國(guó)30省市中,除山西省SO2年均濃度稍有超標(biāo)外,其它省市該指標(biāo)全部達(dá)到國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[1];而2017年山西省也已達(dá)標(biāo)。特別在北京、上海,SO2年均濃度都達(dá)到低于20 μg/m3(國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn))的水平,遠(yuǎn)優(yōu)于日本東京(57.2 μg/m3)[2]。由此可見(jiàn),我國(guó)SO2排放量控制卓有成效。

圖1 30省市2013-2016年大氣中SO2年均濃度變化柱狀圖Fig.1 Changes of annual average concentration of SO2 in the atmospheric from 2013 to 2016 in 30 provinces and cities

2 硫減排與碳減排之間的關(guān)系

盡管降低商品天然氣中的總硫含量是世界各國(guó)的發(fā)展趨勢(shì),但要求達(dá)到的具體技術(shù)指標(biāo)必須結(jié)合國(guó)情進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)綜合分析。我國(guó)有機(jī)硫化合物含量較高的原料天然氣主要產(chǎn)自川渝地區(qū)的普光氣田、羅家寨氣田等高含硫氣田,估計(jì)年產(chǎn)量約為200×108m3,見(jiàn)表1。若執(zhí)行總硫含量從60 mg/m3降到20 mg/m3的規(guī)定,含硫化合物的年減排量為 1 790 t,折算為SO2的年減排量為 3 580 t,后者尚不及當(dāng)前我國(guó)SO2年均減排量的0.4%。

同時(shí)必須注意硫減排與碳減排之間的關(guān)系問(wèn)題。同等規(guī)模的高含硫天然氣凈化廠與中、低含硫天然氣凈化廠相比,前者的綜合能耗遠(yuǎn)高于后者[3]。表2所示數(shù)據(jù)表明,羅家寨天然氣凈化廠處理1×104m3原料天然氣的綜合能耗約為重慶天然氣凈化總廠忠縣分廠綜合能耗的10倍。如果實(shí)施凈化氣總硫含量降至20 mg/m3的規(guī)定,勢(shì)必還要進(jìn)一步加大脫硫裝置的貧液循環(huán)量和重沸器蒸汽用量,并有可能將能耗較低的TEG脫水工藝改為投資與能耗均甚高的分子篩脫水工藝。

表1 部分氣田和凈化廠的有機(jī)硫含量及其脫除工藝表

Tab.1 Organic sulfur content and its removal process of some gasfields and purification plants

氣田和凈化廠原料氣COS/(mg·m-3)原料氣RSH/(mg·m-3)凈化氣總硫/(mg·m-3)脫除有機(jī)硫工藝方法元壩氣田1302036～50物理化學(xué)混合溶劑普光氣田31624<1*COS加氫水解為H2S和CO2后,以50%MDEA溶液脫除羅家寨氣田26444<30物理化學(xué)混合溶劑原川西北礦區(qū)脫硫裝置25450<100物理化學(xué)混合溶劑俄羅斯奧倫堡凈化廠—800≤16新型混合胺工藝使硫醇含量降至250 mg/m3后,再用分子篩吸附工藝處理法國(guó)拉克氣田—1 400140物理化學(xué)混合溶劑 注:*此數(shù)據(jù)出自文獻(xiàn)[4],可能偏低。

表2 天然氣凈化廠的綜合能耗表

Tab.2 Comprehensive energy consumption of natural gas purification plant

凈化廠H2S含量CO2含量綜合能耗/(MJ·10-4 m-3)備注羅家寨天然氣凈化廠11.5 %(φ)8.0 %19 753相當(dāng)于612 m3天然氣鐵山坡天然氣凈化廠*15.0 %(φ)6.3 %16 233相當(dāng)于503 m3天然氣重慶天然氣凈化總廠忠縣分廠7～9 g/m323～30 g/m31 849相當(dāng)于61.4 m3天然氣重慶天然氣凈化總廠墊江分廠0.2 %(φ)1.9 %(φ)3 398— 注:*此數(shù)據(jù)為前期研究估計(jì)數(shù)據(jù)。

3 商品天然氣質(zhì)量國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制定原則

商品天然氣不同于石油煉制產(chǎn)品,不可能通過(guò)加工工藝嚴(yán)格地定量規(guī)定產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)。作為天然氣工業(yè)中游領(lǐng)域主要環(huán)節(jié)的氣體凈化工業(yè),其目的僅是脫除對(duì)環(huán)境和生產(chǎn)有害的組分(如水分、H2S、CO2和有機(jī)硫化合物)。鑒此,國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 13686 《天然氣質(zhì)量指標(biāo)》只列出了制定商品天然氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)必須予以考慮的典型指標(biāo),以及定量確定指標(biāo)量值的基本原則。簡(jiǎn)而言之,基本原則根據(jù)其重要性可依次歸納為以下3項(xiàng),且在保證滿足前兩項(xiàng)指標(biāo)要求的前提下才考慮最后一項(xiàng):1)充分發(fā)揮環(huán)境效益(環(huán)境保護(hù));2)保證輸配系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行(安全衛(wèi)生);3)達(dá)到最佳成本與效益(經(jīng)濟(jì)效益)。

世界各國(guó)(地區(qū))都是在遵循以上原則的基礎(chǔ)上根據(jù)本國(guó)國(guó)情確定氣質(zhì)指標(biāo)具體量值,因而“根據(jù)本國(guó)國(guó)情”實(shí)際上就成為制定氣質(zhì)指標(biāo)必須考慮的第4項(xiàng)基本原則。如俄羅斯生產(chǎn)的天然氣中基本上不含CO2,故其國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中沒(méi)有CO2含量指標(biāo),但其生產(chǎn)的部分天然氣中硫醇含量較高,故1990年代規(guī)定的硫醇含量限值為36 mg/m3,但目前其輸往歐洲的天然氣中硫醇含量已經(jīng)降至16 mg/m3。我國(guó)生產(chǎn)的天然氣中基本不含O2,故GB 17820 《天然氣》中沒(méi)有此項(xiàng)指標(biāo)。德國(guó)生產(chǎn)的部分天然氣中含有較多O2,故德國(guó)燃?xì)馀c水工協(xié)會(huì)制定的DVGW標(biāo)準(zhǔn)中,對(duì)干氣輸氣管網(wǎng)將此項(xiàng)指標(biāo)放寬至3 %(w),但并不影響安全生產(chǎn)。另一方面,德國(guó)自產(chǎn)的和進(jìn)口的商品天然氣中均基本不含有機(jī)硫化合物,確定20 mg/m3的總硫含量指標(biāo)是考慮其中H2S的含量,并為使用含硫加臭劑留有一定余地。如不考慮使用含硫加臭劑,目前德國(guó)就可實(shí)現(xiàn)8 mg/m3的總硫含量指標(biāo)。法國(guó)拉克氣田生產(chǎn)天然氣中H2S含量21 %(w),有機(jī)硫含量達(dá) 1 400 mg/m3(見(jiàn)表1)。法國(guó)石油研究院(IFP)從20世紀(jì)50年代起就致力于天然氣脫硫技術(shù)的研發(fā),形成了很多專(zhuān)利,也掌握了分子篩脫硫醇的技術(shù)。但結(jié)合法國(guó)國(guó)情,其商品天然氣中總硫含量仍規(guī)定為150 mg/m3(見(jiàn)表3)[5]。故除德國(guó)外,沒(méi)有其它歐洲國(guó)家采用歐洲標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)(CEN)推薦的20 mg/m3的總硫含量限值。

表3 部分歐洲國(guó)家及CEN商品天然氣的總硫限值表

Tab.3 Total sulfur limit of commercial natural gas of CEN and in some European countries

國(guó)家及CEN總硫限值/(mg·m-3)檢測(cè)頻率公布頻率比利時(shí)3010個(gè)月1次不公布克羅地亞30每月2次每月2次捷克305分鐘1次每月1次愛(ài)沙尼亞30—每年1次法國(guó)1505分鐘1次每天1次英國(guó)50——匈牙利10020分鐘1次每天1次愛(ài)爾蘭50每月1次每月1次意大利150由輸氣系統(tǒng)操作者決定由輸氣系統(tǒng)操作者決定立陶宛30每季度1次不公布波蘭40連續(xù)記錄每月1次葡萄牙50連續(xù)記錄每月1次西班牙50連續(xù)記錄—CEN20——

4 國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)汽、柴油總硫排放限值內(nèi)涵

有觀點(diǎn)認(rèn)為:國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)已規(guī)定汽、柴油中總硫含量降至10 mg/kg，據(jù)此,按發(fā)熱量進(jìn)行折算而得出商品天然氣總硫含量應(yīng)降至8.3 mg/m3才能與之相對(duì)應(yīng)的結(jié)論。筆者認(rèn)為從以下方面來(lái)分析,此結(jié)論不能成立。

1)國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)是強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 18352.5-2013《輕型汽車(chē)污染物排放限值及測(cè)量方法(中國(guó)第五階段)》的簡(jiǎn)稱,大致相當(dāng)于目前歐洲正在實(shí)施的第五階段(汽車(chē)尾氣污染物)排放法規(guī)。從標(biāo)題即可看出,國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)是一項(xiàng)(適用于使用點(diǎn)燃式發(fā)動(dòng)機(jī))輕型汽車(chē)的尾氣排放限值標(biāo)準(zhǔn)。為了達(dá)到該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的污染物排放限值,同時(shí)還發(fā)布了強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 17930-2016 《車(chē)用汽油》和GB 19147-2016 《車(chē)用柴油》。故就本質(zhì)而言,國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)是上述3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)組成的族標(biāo)準(zhǔn),其內(nèi)涵是符合國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的輕型汽車(chē)只有在使用符合國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)油品的前提下,才能全面達(dá)到汽車(chē)尾氣排放的國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)。顯然,這與充分利用天然氣是礦產(chǎn)資源的自然屬性,并結(jié)合我國(guó)含硫天然氣資源實(shí)際以及當(dāng)前國(guó)內(nèi)外氣體凈化工藝技術(shù)發(fā)展水平而制定的商品天然氣總硫限值并無(wú)內(nèi)在聯(lián)系。

2)在中國(guó)石油化工集團(tuán)公司高橋分公司進(jìn)行的工業(yè)試驗(yàn)證明,在加氫脫硫過(guò)程中當(dāng)汽油的硫含量降到小于10 mg/kg時(shí),絕大部分汽油中硫醇含量都降到2.6 mg/kg以下。因此,在國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)升級(jí)至國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的過(guò)程中,并未采用任何特殊工藝來(lái)脫除其中的硫醇。該標(biāo)準(zhǔn)同時(shí)規(guī)定,國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)今后再向國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)發(fā)展時(shí),油品中總硫含量的限值不再要求進(jìn)一步降低。因?yàn)閺募託涿摿蚬に嚱嵌确治?此限值已接近極限,難以繼續(xù)降低。

綜上所述,國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)油品總硫含量限值的確定首先取決于現(xiàn)有(先進(jìn))脫硫工藝能達(dá)到的極限值,然后再結(jié)合考慮可能產(chǎn)生的環(huán)境影響。既然煉油工業(yè)的加氫脫硫工藝有其特定的、合理的、可以實(shí)現(xiàn)的硫含量限值,天然氣工業(yè)的天然氣脫有機(jī)硫工藝當(dāng)然同樣也有其特定的、合理的、可以實(shí)現(xiàn)的(凈化氣)總硫含量限值。同時(shí),不同工業(yè)的、以完全不同工藝生產(chǎn)的兩種不同產(chǎn)品,完全沒(méi)有必要要求它們達(dá)到同樣的總硫限值。

5 現(xiàn)有脫有機(jī)硫技術(shù)的制約

眾所周知,火電行業(yè)能實(shí)現(xiàn)SO2大幅度減排是得益于科技含量較高的FGD排煙脫硫系統(tǒng),后者在特定工況下運(yùn)行時(shí),煙氣(一次)脫硫效率可達(dá)≥95%。

經(jīng)半個(gè)多世紀(jì)的不懈努力,我國(guó)自主開(kāi)發(fā)的物理化學(xué)混合溶劑工藝的有機(jī)硫除脫效率(在經(jīng)優(yōu)化工況下)可以達(dá)到90 %的國(guó)際先進(jìn)水平。當(dāng)原料氣中總硫含量≤60 mg/m3時(shí),凈化氣中有機(jī)硫含量可降至40 mg/m3左右,再加上H2S及加臭劑中的硫含量,總硫含量一般不會(huì)超過(guò)60 mg/m3,這就是GB 17820-2012 《天然氣》確定凈化氣總硫含量≤60 mg/m3的技術(shù)依據(jù)。

如果將凈化氣總硫含量降低至20 mg/m3,即使不考慮其中加臭劑的硫含量,有機(jī)硫含量也必須降至14 mg/m3以下。對(duì)砜胺溶劑而言,由于受到氣/液傳質(zhì)過(guò)程平衡常數(shù)的限制,迄今為止文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)過(guò)的凈化氣中硫醇最低含量為16 mg/m3。如果采用(醇胺法+分子篩法)“1+1”組合式脫水脫硫醇工藝,則需考慮以下技術(shù)問(wèn)題。

1)在天然氣脫水脫硫醇塔內(nèi)分子篩床層的氣固傳質(zhì)過(guò)程中,水與硫醇在脫除過(guò)程中相互影響及干擾的狀況相當(dāng)復(fù)雜。因此,不同原料氣組成和凈化氣要求均與分子篩品種選擇及相應(yīng)操作參數(shù)的確定密切有關(guān)。

2)該工藝使用的兩種分子篩皆為美國(guó)UOP公司獨(dú)家生產(chǎn)的專(zhuān)利產(chǎn)品[6],目前我國(guó)尚未掌握此類(lèi)工藝的關(guān)鍵設(shè)計(jì)參數(shù),文獻(xiàn)中也鮮有報(bào)導(dǎo),故大量關(guān)鍵工藝參數(shù)需經(jīng)試驗(yàn)才能確定。

3)當(dāng)采用分子篩脫水脫硫醇工藝降低凈化氣中有機(jī)硫含量時(shí),勢(shì)必放棄特別適合川渝地區(qū)的TEG脫水工藝,而代之以投資與成本均較高的分子篩脫水工藝。表4所示數(shù)據(jù)表明[7-8],當(dāng)TEG脫水工藝改為分子篩脫水脫硫醇工藝時(shí),僅再生部分的能耗將由14 MJ/kg(H2O)上升至25 MJ/kg(H2O),能耗增加達(dá)78%。

4)按表4所示數(shù)據(jù),在重慶天然氣凈化總廠萬(wàn)州分廠的工況下[9],以分子篩脫水脫硫醇工藝取代現(xiàn)用TEG脫水工藝而使凈化氣總硫降至20 mg/m3時(shí),取得1 kg硫減排的環(huán)境效益,僅在脫水裝置的再生部分將增加約33 MJ的能耗。

西南油氣田公司天然氣研究院近期在渠縣分廠進(jìn)行的工業(yè)試驗(yàn)表明,采用CT 8-24溶劑取代MDEA選吸脫硫溶劑,可以成功地將該廠凈化氣中總硫含量由 40 mg/m3降至20 mg/m3以下。但在該廠工況下實(shí)施溶劑升級(jí),取得1 kg硫減排的環(huán)境效益時(shí),大致將增加 2 760 MJ能耗和37 kg碳排放。

表4 脫水工藝能耗比較表

Tab.4 Energy consumption comparison of dehydration process

工藝方法4A分子篩吸附TEG脫水處理量/(104 m3·d-1)282160進(jìn)口氣壓力/MPa4.104.83進(jìn)口氣溫度/℃26.717.0進(jìn)口氣含水量/(g·m-3)0.800.39干氣溫度/℃-40-21再生氣流量/(104 m3·d-1)16.5—再生氣溫度/℃288—再生能耗(H2O)/(MJ·kmol-1)450253重沸器燃?xì)夂牧?(m-3 ·h-1)—11.7綜合能耗(H2O)/(MJ·kmol-1)—354備注雙塔流程吸附周期8 hTEG濃度99%不使用干氣汽提

綜上所述,我國(guó)現(xiàn)有脫有機(jī)硫技術(shù)很難實(shí)現(xiàn)總硫含量20 mg/m3的限值,為實(shí)現(xiàn)凈化氣總硫限值由60 mg/m3降至20 mg/m3的規(guī)定,不僅有可能推翻川渝地區(qū)現(xiàn)有的一整套行之有效的天然氣凈化工藝技術(shù)(如MDEA選吸脫硫、TEG脫水等等),也需要仔細(xì)斟酌這些硫減排新工藝是否與《中華人民共和國(guó)節(jié)約能源法》第三條的規(guī)定相符。

6 發(fā)展天然氣工業(yè)可有效改善環(huán)境質(zhì)量

2018年6月在第27屆世界天然氣大會(huì)(WGC)上,與會(huì)各國(guó)一致肯定了天然氣是低碳、清潔、綠色、多元的“三可”(可靠的、可承受的、可持續(xù)的)能源[10],也是未來(lái)發(fā)展的主要能源(見(jiàn)圖2)。2018年8月國(guó)務(wù)院發(fā)布《促進(jìn)天然氣協(xié)調(diào)穩(wěn)定發(fā)展的若干意見(jiàn)》,再次明確了“天然氣是優(yōu)質(zhì)高效、綠色清潔的低碳能源”,并力爭(zhēng)到2020年底前天然氣產(chǎn)量達(dá)到 2 000×108m3以上。

近年來(lái)我國(guó)能源結(jié)構(gòu)中煤炭的占比雖有所下降,但仍達(dá)到60.4%(2017年),故大力發(fā)展天然氣工業(yè)以提高清潔、低碳的燃?xì)庠谀茉唇Y(jié)構(gòu)中占比,實(shí)際上就能獲得顯著的(包括硫減排在內(nèi)的)環(huán)境效益。1998年以來(lái),北京實(shí)施了“以氣代煤”能源政策,2015年天然氣用量已經(jīng)達(dá)到145×108m3,而煤炭年用量則降至 1 000×104t以下。在此期間,北京大氣中SO2年均濃度從120 μg/m3降至10 μg/m3,下降了91.7%;NO2年均濃度目前雖尚未達(dá)標(biāo),但也了下降了37.5%，見(jiàn)圖3。

圖2 天然氣三大優(yōu)勢(shì)示意圖Fig.2 Schematic diagram of three advantages of natural gas

圖3 北京市1998-2016年NO2和SO2年均濃度及天然氣用量變化曲線圖Fig.3 Changes of natural gas consumption and annual average concentration of NO2and SO2 from 1998 to 2016 in Beijing

7 結(jié)論

1)當(dāng)前我國(guó)SO2排放控制卓有成效,北京、上海等國(guó)際大都市大氣中SO2年均濃度都已降至20 μg/m3以下,遠(yuǎn)優(yōu)于日本東京(57 μg/m3,2013年)。

2)我國(guó)自主開(kāi)發(fā)的物理化學(xué)混合溶劑脫有機(jī)硫效率可達(dá)90%,但對(duì)硫醇含量較高的原料氣,不能在一次脫硫過(guò)程中將硫醇含量降至低于16 mg/m3。

3)我國(guó)目前尚未掌握“1+1”組合式脫水脫硫醇工藝的技術(shù)關(guān)鍵,且使用此類(lèi)以大幅度增加能耗和碳排量為代價(jià)的硫減排舉措,對(duì)天然氣工業(yè)協(xié)調(diào)穩(wěn)定發(fā)展帶來(lái)的負(fù)面影響不可低估。

4)目前全球除德國(guó)外,沒(méi)有其它采用總硫含量限值20 mg/m3的國(guó)家,且對(duì)我國(guó)國(guó)情而言,即使實(shí)現(xiàn)了此指標(biāo),每年SO2減排量?jī)H 3 580 t,不足當(dāng)前SO2年均減排量的0.4%。

5)汽、柴油國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)總硫含量限值與GB 17820-2018規(guī)定的商品天然氣總硫含量限值之間并無(wú)內(nèi)在聯(lián)系,且不同工業(yè)的、以完全不同工藝生產(chǎn)的兩種不同產(chǎn)品,完全沒(méi)有必要要求它們達(dá)到同樣的總硫限值。

6)大力發(fā)展天然氣工業(yè)本身就是有效改善環(huán)境質(zhì)量的重要舉措。

7)當(dāng)前我國(guó)能源結(jié)構(gòu)正在發(fā)生深刻變化,但由于受技術(shù)與經(jīng)濟(jì)等諸多因素限制,今后相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)可再生能源仍無(wú)法憾動(dòng)化石能源在我國(guó)能源結(jié)構(gòu)中的主導(dǎo)地位。因此,天然氣作為化石能源中最清潔的低碳品種必將在未來(lái)能源革命中擔(dān)當(dāng)主力,任何以大幅度增加能耗和碳排量為代價(jià)的硫減排舉措對(duì)天然氣工業(yè)協(xié)調(diào)穩(wěn)定發(fā)展帶來(lái)的負(fù)面影響不可低估。