陳洪兵 秦梓銘 王浦澄 劉 波 黃 瑋

（中國工程物理研究院核物理與化學研究所 綿陽621000）

硅橡膠具有由交聯(lián)聚硅氧烷鏈組成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖1）［1-2］。未填充的硅橡膠由于不存在拉伸應(yīng)力?結(jié)晶現(xiàn)象，力學性能較差，拉伸斷裂強度僅為0.35 MPa。因此，硅橡膠必須填充質(zhì)量分數(shù)10%～40%的增強填料才可使用，填料通常是氣相二氧化硅［3-5］。填充后的硅橡膠力學性能好，視其組成成份，其邵氏硬度（Shore A）值在20～90，楊氏模量高達105 MPa，斷裂拉伸強度可達6.9 MPa，斷裂伸長率約300%～700%。硅橡膠具有非常好的熱穩(wěn)定性，可在高達260°C 的溫度下保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。硅橡膠分子鏈中的硅含量較高，且含有大量填料，因此具有良好的阻燃性，極限氧指數(shù)（LOI）可達30，UL-94測試為V-0級。此外，硫化硅橡膠具有很寬的使用溫度（-50至大于200°C）［6］、出色的電性能［7-8］、以及耐氧化性、耐化學性和耐候性［9］。

圖1 聚硅氧烷鏈的化學結(jié)構(gòu)（其中R代表甲基、苯基、乙烯基或三氟丙基）Fig.1 Chemical structure of polydiorganosiloxane chains(Where R represents methyl,phenyl,vinyl,or trifluoropropyl)

硅泡沫材料由硅橡膠發(fā)泡得到，傳統(tǒng)的制備方法有兩種：第一種是在橡膠基體中添加化學發(fā)泡劑，發(fā)泡劑受熱時分解產(chǎn)氣，同時材料交聯(lián)形成多孔結(jié)構(gòu)；第二種是將可溶于水的填料（尿素）混入硅橡膠中，橡膠硫化后洗掉填料以獲得多孔結(jié)構(gòu)；實際中常將以上兩種方法結(jié)合使用［10-11］。除了橡膠材料本身的優(yōu)點外，硅泡沫具有更高的柔韌性和彈性，且密度更低。

硅橡膠由于其突出的性能常在極端環(huán)境中使用，例如在航空航天及核電領(lǐng)域，這些環(huán)境中的高能輻射會導致硅橡膠老化，從而影響材料的性能和服役壽命。

在過去的幾十年中，硅橡膠的輻射老化受到研究者的廣泛關(guān)注。由于受多種因素的影響，其在復雜環(huán)境下的輻射老化行為仍然存疑。本文綜述了材料組成結(jié)構(gòu)、環(huán)境因素和輻射類型對硅橡膠輻射老化影響的研究進展，介紹了其輻射老化的靈敏表征方法，了解硅橡膠輻射老化的影響因素，可為其在含輻射環(huán)境中的應(yīng)用提供有用的參考［12-13］。

1 輻照的影響

1.1 總劑量效應(yīng)

Charlesby 等［14-15］在1954 年首次報道了聚硅氧烷的輻射效應(yīng)，其輻照時發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)密度在較大的劑量范圍內(nèi)均與劑量成正比。真空環(huán)境下材料輻射交聯(lián)比降解更明顯，導致材料交聯(lián)點間的分子質(zhì)量下降，材料變硬［16-17］。輻照導致分子鏈的運動性下降，因此材料的結(jié)晶能力也呈現(xiàn)劑量依賴性。

硅泡沫材料輻照后與硅橡膠發(fā)生相同的化學變化，即交聯(lián)密度提高，材料變硬。然而，從力學性能的角度來看，泡沫的多孔結(jié)構(gòu)可能導致材料更嚴重的損傷［18-20］。國內(nèi)黃瑋［21］、王銘鈞等［22-23］的研究也得出了類似的結(jié)論。

苯基硅橡膠表現(xiàn)出較強的耐輻照性能。苯基取代部分防止了二甲基硅氧烷單元的交聯(lián)，保護效率取決于苯基的濃度。低濃度（約10%）的苯基可保護主鏈中的6個相鄰單元免受交聯(lián)，較高濃度苯基（40%）的保護效率則下降至2或3個單元，可能在高濃度的苯基下，被保護單元有一部分重疊［24］?？倓┝啃?yīng)是硅橡膠輻射老化的最主要效應(yīng)。

1.2 輻射類型的影響

研究了質(zhì)子輻照（150 keV）對甲基硅橡膠的損傷作用及機理。在較低的通量下，輻照主要表現(xiàn)出交聯(lián)效應(yīng)，導致硅橡膠的拉伸強度和硬度提高。隨著通量的增加，降解成為主要效應(yīng)，材料的拉伸強度降低［25-26］。納米TiO2改性的硅橡膠具有比MQ 硅樹脂（(CH3)3SiO，縮寫為M；SiO4，縮寫為Q）更出色的耐質(zhì)子輻照性能［26］。小于200 keV的質(zhì)子輻照的氧化鋅/硅氧烷白色涂料中的有機硅材料也出現(xiàn)明顯的降解［27］。

因為伴生γ射線的存在，聚合物純中子輻射效應(yīng)的報道較少。中子和γ射線的綜合輻照表現(xiàn)出與純γ 射線輻照相似的效果，即導致材料的交聯(lián)和硬化［28］。

硅橡膠的紫外線輻照研究表明，樣品呈現(xiàn)不均勻老化，表面附近的成分明顯改變，材料疏水性降低［29-30］。

可見，質(zhì)子、γ射線、中子和紫外線等不同類型的高能輻射對多種硅橡膠的老化有著類似影響，材料并未出現(xiàn)特別的老化現(xiàn)象，推測老化的本質(zhì)是由于輻射在材料中沉積的能量所導致的。

1.3 劑量率的影響

硅橡膠的低劑量率輻射效應(yīng)研究需要非常長的時間，在特定劑量率下甚至可達數(shù)年之久。其實，在諸如核電、航空航天等許多重要應(yīng)用領(lǐng)域的輻射環(huán)境下的劑量率均比較低。因此，劑量率效應(yīng)的研究非常具有應(yīng)用價值。研究發(fā)現(xiàn)，在250 Gy/h至1 000 Gy/h 的劑量率、不同溫度（25～150 °C）下輻照的樣品（包括未填充的聚二甲基硅氧烷（PDMS），填充的PDMS和含二苯基硅氧烷基團的PDMS）沒有表現(xiàn)出明顯的劑量率效應(yīng)［31］。另外，在92～6.2×105Gy/h 的劑量率下，PDMS 中也未觀察到明顯的劑量率效應(yīng)［32］。但對溶脹和伸長率而言，103Gy/s電子輻照的二氧化硅填充的氟硅橡膠卻比1.4 Gy/s γ 射線輻照的出現(xiàn)更嚴重的損傷［33］。1.4 Gy/s 輻照樣品的溶脹率為185%，而103Gy/s（總劑量為0.4 MGy）的溶脹率為132%，這與廣泛報道的低劑量率輻射損傷增強作用相反［33］。雖然文獻對此沒有提供任何解釋，但應(yīng)注意到不同劑量率所采用的輻照能量不同，可能在材料中沉積的能量并不相同。

硅泡沫的γ 射線輻照顯示出劑量率依賴性［34］?？諝庵休^低劑量率輻照后，硅泡沫的蠕變伸長率變得更低，氣體產(chǎn)率則有所提高。電子自旋共振（ESR）譜顯示，材料在較低的劑量率下會產(chǎn)生更多的自由基，這足以證明劑量率影響的存在。據(jù)推斷，劑量率效應(yīng)是由自由基產(chǎn)生、反應(yīng)和淬滅速率之間的競爭引起的（圖2）。洛斯阿拉莫斯國家實驗室的最新研究結(jié)果表明，硅橡膠在更低的劑量率（輻照兩年）及更高的溫度下表現(xiàn)出更嚴重的損傷［35］。顯然，劑量率效應(yīng)可能受許多因素的影響，低劑量率輻照與其他因素的協(xié)同作用尚有待研究，相關(guān)機理仍不夠清楚，這可能是不同研究人員的研究結(jié)果并不相同的原因。

圖2 有機硅泡沫在高、低劑量率下于氮氣（a）和空氣（b）中輻射的機理示意圖[34]Fig 2 Schematic illustration of proposed mechanism of silicone foam irradiated in nitrogen(a)and in air(b)at high and low dose rates[34]

2 添加劑的影響

芳香族化合物可用作添加劑用于提高聚合物材料的耐輻射性能。二苯甲酮作為硅橡膠中的添加劑，可通過與聚合物的伯氫原子反應(yīng)來防止進一步形成自由基，從而減弱硅橡膠的輻射效應(yīng)［32］。含芳香族官能團的聚乙烯硅油同樣使硅橡膠有顯著的耐γ輻射特性，效果隨芳族化合物的增加而增強［36］。最近對高苯基含量的硅橡膠的研究發(fā)現(xiàn)，材料輻照釋氣很少，不易老化［37］。將芳香族化合物引入分子鏈可使苯基分散更加均勻，因此可提供比添加劑更好的輻射防護能力，用芳香族化合物對二氧化硅填料進行改性也可以有效提高硅橡膠的抗輻射性［36，38-41］。苯基官能團的抗輻射機理在于其大共軛結(jié)構(gòu)吸收能量后可有效耗散［36］。

硅橡膠輻照后在聚合物基體和二氧化硅填料界面可形成化學鍵，因此輻射可提高界面交聯(lián)密度［42-43］。研究還發(fā)現(xiàn)催化劑在輻照時也可對老化產(chǎn)生影響。目前已證實在硅泡沫固化時引入的錫類催化劑可加速材料的老化反應(yīng)［19］。

3 環(huán)境因素的影響

包括氣氛、濕氣、應(yīng)力和溫度在內(nèi)的環(huán)境因素均會影響硅橡膠的輻射老化。

3.1 溫度的影響

Hill 等［16］研究了聚PDMS 在真空中77～373 K下的分子質(zhì)量變化，發(fā)現(xiàn)整個溫度范圍內(nèi)（尤其是高于184 K 時）隨輻照時溫度的升高其交聯(lián)/斷鏈的比例增加，表明輻射老化過程與溫度有關(guān)。然而，Menhofer 等［31］的報道卻顯示，PDMS 在不同溫度真空中的輻照沒有溫度依賴性，在劑量為2.1×105Gy溫度高達150°C時，總交聯(lián)密度沒有明顯變化。陳洪兵等前期的研究也表明，在45～80°C 內(nèi)對總交聯(lián)度沒有明顯影響［44］，推測隨著溫度的升高，聚合物基體的凈交聯(lián)和凈輻射分解速率均增加，而表觀交聯(lián)密度卻沒有明顯變化。然而，陳洪兵等近期在研究硅橡膠的輻射效應(yīng)時發(fā)現(xiàn)，當輻照溫度較高（120°C）時，二氧化硅填料中的順磁性物質(zhì)可遷移至填料表面與聚合物基體發(fā)生反應(yīng)，從而提高基體-填料的界面作用力，導致材料出現(xiàn)更嚴重的輻射老化［45］。

3.2 應(yīng)力的影響

應(yīng)力是影響硅橡膠輻射效應(yīng)的因素之一。硅橡膠（DC745）在拉伸應(yīng)力下輻照后比沒有應(yīng)力時材料硬度更高。然而，溶脹法的表征卻顯示交聯(lián)密度與拉伸應(yīng)力無關(guān)［46-47］。陳洪兵等前期也曾研究壓縮狀態(tài)下硅泡沫材料的輻射效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)隨著吸收劑量的增加，材料的微觀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)坍塌或變形，明顯比未壓縮的對照組嚴重。機理研究表明，雖然應(yīng)力未明顯影響材料的交聯(lián)密度，但應(yīng)力下形成的新交聯(lián)點重塑了樣品的微觀結(jié)構(gòu)，導致材料的力學性能發(fā)生變化，從而影響其服役可靠性（圖3）［45］。

圖3 壓縮有機硅泡沫的γ射線輻射效應(yīng)的機理[45]Fig.3 Mechanisms of γ-ray radiation effects of compressed silicone foam[45]

3.3 氧氣的作用

與空氣中輻照相比，真空中輻照的聚二甲基硅氧烷具有更高的交聯(lián)度，結(jié)果可以歸因于氧氣氛可與輻照產(chǎn)生的自由基反應(yīng)生成極性側(cè)基：-COOH、-CHO 和-OH，從而減弱交聯(lián)效應(yīng)［31，48］。Labouriau等［48］提到DC745在輻照時的總耗氧量太高而不能被忽略，材料發(fā)生更嚴重的降解。因此，在氧氣存在下，輻射氧化是不可忽視的輻射老化機理。

3.4 濕氣的影響

英國原子武器研究機構(gòu)（AWE）的Patel等［49］研究了濕氣對硅泡沫復合材料的影響，結(jié)果表明，Si-17O-Si結(jié)構(gòu)很容易通過17O標記的水對聚硅氧烷鏈水解形成，水解可在γ 射線輻照或加熱下被加速。Kroonblawd等［50］基于分子動力學模擬的最新研究也證實了濕氣在硅橡膠斷鏈反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用（圖4），認為環(huán)境濕氣與輻射之間可能的協(xié)同作用促進了聚合物網(wǎng)絡(luò)的改變，加速了硅橡膠的老化。然而，濕氣導致的硅橡膠水解可能不是材料老化的唯一機理，濕氣還可能與輻射導致的硅橡膠自由基發(fā)生反應(yīng)，從而影響材料的輻射老化效應(yīng)，這還有待進一步的研究證實。

圖4 環(huán)境濕氣和輻照協(xié)同作用于聚硅氧烷類聚合物[50]Fig.4 Synergistic effect between environmental moisture and radiation on siloxane polymers[50]

環(huán)境因素與輻射的協(xié)同作用是顯而易見的，且非常值得研究，這也許可揭示聚合物真實服役環(huán)境下老化加速的未知機理。

4 輻射老化的表征

簡而言之，硅橡膠輻射老化的機理是輻照形成自由基，自由基再發(fā)生相互反應(yīng)導致交聯(lián)和/或降解。因此，硅橡膠輻射老化表征的重點集中在自由基、交聯(lián)、物理性能和輻解產(chǎn)物上。

硅橡膠基體在室溫γ射線輻照后未檢測到長壽命自由基［48，51］。在77 K 下可檢測到硅、甲基、亞甲基硅自由基（圖5），未檢測到H·自由基［52］。隨著溫度升高，硅自由基與亞甲基硅自由基的含量增加。此外，在含二苯基硅氧烷的PDMS 中未檢測到含苯自由基［52］。具有乙烯基側(cè)基的聚硅氧烷可在室溫輻照產(chǎn)生穩(wěn)定的自由基，卻無法通過低溫輻射再升溫的方法獲得?？梢?，在不同溫度下硅橡膠的輻射化學性質(zhì)是不同的，因此通過研究低溫下硅橡膠的輻射反應(yīng)來推測常溫下的輻射效應(yīng)并不完全可行［34］。研究室溫輻射化學反應(yīng)仍然是一個挑戰(zhàn)。

圖5 在室溫下用2,4,6-三叔丁基亞硝基苯BNB在77 K的真空下輻照的聚二甲基硅氧烷所得電子順磁共振譜[52]Fig.5 Observed spectrum at room temperature of polydimethylsiloxane sample irradiated in vacuum with 2,4,6-tri-t-butylnitrosobenzene at 77 K[52]

表征交聯(lián)最常用的方法是溶脹法和核磁法（NMR）。Charlesby 等［53］介紹說脈沖NMR 技術(shù)是一種除溶脹法外，替代性的、更快速且無損獲得交聯(lián)密度的方法。Folland 等［54］采用脈沖NMR 研究了經(jīng)2×106Gy γ射線輻照后聚甲基硅氧烷的質(zhì)子自旋-晶格T1、自旋-自旋T2及松弛時間的變化。通過分子間交聯(lián)對分子鏈運動的影響，討論了T1和T2對劑量的依賴性。T2是由長程鏈運動決定的，受分子間偶聯(lián)和網(wǎng)絡(luò)形成的影響。該研究確證了NMR可作為定量測定凝膠點和凝膠分數(shù)的方法［54］，Hill及Maxwell 等［46，55-60］進 一 步 發(fā) 展 了NMR 分 析 方法。Hill等［56］研究了在303 K真空下聚二甲基硅氧烷的γ射線輻照降解，計算了不同劑量下分子鏈斷裂和交聯(lián)的G 值。殘留偶極偶合也被用于研究二氧化硅填充的聚二苯基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷（PDPS/PDMS）嵌段共聚物復合材料的交聯(lián)密度變化［57，60］。圖6 列出了材料輻照后具有代表性的1H DQ-NMR 曲線，該參數(shù)隨聚合物網(wǎng)絡(luò)的輻射和化學交聯(lián)而變化［56，58］，有望為聚合物老化的機理提供更詳細信息［57，59］。最近，Rodriguez 等［61］發(fā)展了一種新的更靈敏的方法，用于定量有機硅材料中痕量網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變化及其中的硅醇，通過使用標記分子，可化學標記聚硅氧烷輻照產(chǎn)生的硅醇數(shù)量，使用此方法，可檢測到在100 kGy 的輻照下Sylgard 184 的明顯變化，這是有機硅材料輻射老化表征的一大進步。

硅橡膠輻照后力學性能的表征主要基于常規(guī)表征方法，比如硬度、拉伸性能和動態(tài)機械性能等。這些傳統(tǒng)力學性能表征手段無法滿足較低劑量下材料老化的表征需求。當然，力學性能的精確表征是高分子材料領(lǐng)域的尚待解決的一大難點。

裂解-色譜/質(zhì)譜聯(lián)用（Py-GC/MS）已被用于分析有機硅彈性體的降解產(chǎn)物。結(jié)合主成分分析（PCA），可以檢測到樣品所具有的特征結(jié)構(gòu)（組分）。此外，還可以評估降解指紋產(chǎn)物的化學起源［62］。

以上表征方法的可檢測劑量至少要達到幾千戈瑞。尋找一種更敏感的方法來表征低劑量輻照是一項挑戰(zhàn)，但也非常重要。

圖6 二氧化硅填充的PDMS-PDPS共聚物材料在Co-60 γ射線輻照下暴露于空氣中至指定劑量的DQ-NMR生長曲線[58]Fig.6 DQ-NMR growth curves for silica filled PDMS-PDPS copolymer materials exposed to Co-60 γ-ray-radiation in air to the indicated dose[58]

5 結(jié)論

本文綜述了硅橡膠輻射老化的研究進展。當受到高能輻照時，硅橡膠會產(chǎn)生自由基，自由基間的反應(yīng)導致材料交聯(lián)和輻照分解。不同溫度下輻照產(chǎn)生的自由基并不完全相同。硅橡膠的輻射老化呈現(xiàn)劑量依賴性，同時受到溫度、濕度、氣氛、應(yīng)力及添加劑的影響。所研究的一些材料對劑量率很敏感，表明中間存在尚未被完全了解的復雜機理。從力學性能的角度來看，所研究的輻射類型（包括γ射線、中子和質(zhì)子）對硅橡膠老化的影響類似。很少有文獻研究硅橡膠在復雜環(huán)境中的輻射老化，尤其是環(huán)境因素與輻照類型間的協(xié)同作用尚待更深的研究。關(guān)于硅橡膠低劑量率輻射效應(yīng)及輻射老化的靈敏表征方法研究仍面臨挑戰(zhàn)。希望本文對現(xiàn)有文獻的詳盡調(diào)研可更清楚認識硅橡膠輻射老化，為進一步預(yù)測其服役壽命提供有用的參考。