董君鵬 楊秋紅 鄒宇琦 張兆泉 范武剛

1（上海大學材料科學與工程學院 上海200444）

2（中國科學院上海硅酸鹽研究所 上海201899）

近年來，隨著煤炭、石油等化石燃料的過量開采及燃燒，環(huán)境污染越來越嚴重。核能作為一種低碳，可靠，并且可以大量穩(wěn)定獲得的新型能源進入了人們的視野。然而，隨著核能的發(fā)展，核問題越來越多，在舊的核能系統(tǒng)中，鋯（Zr）合金為第一類防護包殼。但是，在2011 年日本福島第一核電站因為核反應堆中冷卻液不足，導致Zr合金在高溫下與水發(fā)生反應產(chǎn)生氫氣，造成氫氣爆炸，所以人們在現(xiàn)有的核能系統(tǒng)基礎上進行改進，迫切需要找出一種新型的材料來取代Zr合金，使其滿足耐腐蝕的條件［1］。陶瓷材料因其具有高熔點、低密度、高硬度、耐腐蝕等性能進入了人們的視野，有望替代Zr合金。MAX相陶瓷作為一種新型的三元層狀陶瓷，具有高溫塑性、高溫強度、耐腐蝕性、抗氧化、抗熱震性、本征非脆性等優(yōu)良特性，所以MAX 相陶瓷成為下一代氣冷堆、鉛冷堆和新型壓水堆的候選使用的核材料［2-4］。

MAX 相陶瓷作為一種新型的三元層狀陶瓷，由于其具有金屬和陶瓷兩者結合才有的性能，引起了人們的極大關注。其中M 是過渡金屬（Ti、Zr、Nb、Cr、Ni 等），A 是IIIA 或IVA 元素（應用最為廣泛的是Al 跟Si），X 是碳或氮［5-8］。因為具有低密度、高模量、高強度、高導電性和導熱性、良好耐熱沖擊和抗熱震性及易加工性等特點，這些陶瓷在高溫結構材料領域具有很大的應用潛力。主要的MAX 相陶瓷有Ti3AlC2、Ti3SiC2、Ti2AlC、Nb4AlC3或Cr2AlC等［9-10］；作為最典型的MAX相之一，Ti3SiC2陶瓷的微觀結構、機械性能、耐高溫氧化性、耐腐蝕性、摩擦磨損性能等已被廣泛研究。但是，Ti3SiC2陶瓷因為其獨特的層狀結構，在氧化和腐蝕過程中受氧的向內擴散和鈦的向外擴散控制，同時Si 在Ti3SiC2中不可移動，但是隨著腐蝕的加劇，Si會與氧結合成SiO2。Ti3SiC2陶瓷腐蝕后腐蝕皮由TiO2外層和TiO2-SiO2內層組成的混合物［11-14］在腐蝕過程中會有一部分SiO2溶于亞臨界水，不能夠支持在亞臨界水環(huán)境中長時間服役，限制了Ti3SiC2陶瓷的使用。為了提高Ti3SiC2陶瓷的耐腐蝕性能，研究人員通過固溶體或通過硅鋁結合的方式改善Ti3SiC2的高溫耐腐蝕性［15-16］。Wang 等［17］研究在Ti3SiC2中滲入Al2O3等氧化物，使其在表面有一層Al2O3層，從而提高其耐腐蝕能力；Zhang等［18-19］通過硅鋁結合的方式，通過在腐蝕過程中自發(fā)形成Al2O3層來提高其耐腐蝕性能；Alat等［20］通過在Ti3SiC2中摻雜SiC/TiC/TiN等，作為增強材料來改善其耐腐蝕性能；Alat 等［21］及Tallman 等［22］對有Zr 包覆涂層的Ti3SiC2進行了腐蝕研究，在靜態(tài)高壓釜中，在360 ℃的純水和18 MPa條件下發(fā)現(xiàn)，Zr 合金涂層能夠保證Ti3SiC2陶瓷一定的服役時間［23-25］。通過以上方案可知：一是通過添加耐氧化、耐腐蝕的鋁，在腐蝕后形成致密的氧化鋁層，阻止氧空位的移動；二是通過在陶瓷表面加涂層的方式來提高耐腐蝕性［26-30］。處于核反應堆中亞臨界水（360 ℃、18 MPa）的環(huán)境時，既要保證Ti3SiC2陶瓷的耐輻照性能，添加物又要具有低的中子吸收截面，以上方案均不能滿足需求。因為Ti6C是MAX相陶瓷中八面體層，Ti與Si平面二維連接，通過在兩者之間摻雜Zr，形成新的化學鍵：Ti?Zr?Si鍵［31-32］，設想通過鍵能的提高，來改變其耐亞臨界水腐蝕性能。本文在陶瓷中摻雜中子吸收截面小，同時耐腐蝕性能較好的元素Zr，使其進入Ti3SiC2中形成強力的鍵合，來改變層狀間的結構，進而提高Ti3SiC2耐水熱腐蝕能力。

1 材料與方法

1.1 材料

Ti 粉，純度為99.9%，平均粒徑為50 μm（上海阿拉丁生化科技有限公司）；硅（Si）粉，純度為99.99%，平均粒徑為10 μm（北京中諾新材料科技有限公司）；Zr 粉，純度為99.5%，平均粒徑為50 μm（上海核工程研究設計院）；TiC粉，純度為99.99%，平均粒徑為10 μm（北京中諾新材料科技有限公司）；溶劑為甲醇和乙醇混合溶液（中國集團化學試劑有限公司）。

1.2 方法

采用Ti/Si/TiC 體系，通過熱壓燒結技術制備Ti3SiC2，燒結溫度在1 550 ℃～1 600 ℃。Ti∶Zr∶Si∶TiC 的物質的量比選擇為1-x∶x∶1.2∶2（x=0，0.05，0.10，0.15，0.17），將上述粉末混合，其中，粉末∶研磨球∶溶劑質量比為1∶3∶2（溶劑為甲醇與乙醇（甲醇∶乙醇為4∶1）混合溶液）；然后在聚丙烯罐中以160 r/min 的速度研磨12 h，將混合后的懸濁液放入旋轉蒸發(fā)儀中烘干，烘干后的粉末過200 μm 篩子，按比例稱量后在5 MPa下壓成素坯成型，將成型的素坯裝入50 mm×50 mm石墨模具中，然后在氬氣氛圍中1 550 ℃，30 MPa條件下熱壓燒結，保溫保壓1 h后停止加熱，并緩慢卸掉壓力。待樣品隨爐冷卻至室溫后取出，進行性能測試。

1.3 表征方法

通過X 射線衍射儀分析燒結后得到的陶瓷相（高分辨率粉末X射線衍射儀，D8 ADVANCE，德國）。用激光共聚焦微拉曼光譜分析物質的組成和結構（激光共聚焦微拉曼光譜，UK）。FEI場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析微結構組成（FEI場發(fā)射掃描電子顯微鏡，Magellan 400，USA）。通過高溫比熱測試儀（MHTC96，512013-0140，法國）和激光熱導率儀（TD-79A，512011-0808，中國）測試導熱率。使用阿基米德原理測量燒結陶瓷的堆積密度。實際密度（ρc）和堆積密度（ρd）計算見式（1）和式（2）。

式中：Mc是樣品的質量（g）；ρc是測量樣品后的實際密度（g/cm3）；ρ是樣品的理論密度（g/cm3）；ρd是樣品的致密度（%）。

2 結果與討論

2.1 相組成分析

如圖1 所示，在MAX 相陶瓷中Ti6C 是一個八面體層，通過二維連接與Si 平面連接，Ti 離子配位數(shù)為12，共價半徑為13.3 nm。而Zr離子配位數(shù)為12，共價半徑為14.5 nm。Zr離子的共價半徑大于Ti 離子半徑，如果大量Zr 離子替換掉Ti 離子，則會引起晶格常數(shù)的變化；所以設想Zr 摻雜不是M 位原子的簡單替代，而是進入到間隙位置。通過熱壓法合成的(Ti(1-x)Zrx)3SiC2陶瓷，在掃描電鏡能譜下分析，測量不同Zr含量下Ti、Si、C、Zr元素的物質的量比，粗略得出(Ti(1-x)Zrx)3SiC2陶瓷的純度為97%～98%，雜質為TiC。如圖2所示，Zr通過摻雜形成Ti?Zr?Si 相占據(jù)間隙位置，同時形成新相TiC，使Zr 摻雜具有一定的固溶度。通過摻雜15%、20%（物質的量百分數(shù)，下同）的Zr，在20%Zr 含量的X 射線衍射（XRD）圖中可以看到ZryC相，判定Zr離子固溶度低于20%。

圖1 Ti3SiC2的層狀結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of the layered structure of Ti3SiC2

圖2 摻雜15%和20%Zr的Ti3SiC2的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Ti3SiC2 doped with 15%and 20%Zr

圖3 是摻雜Zr 的Ti3SiC2的XRD 圖。摻雜量為0%、5%、10%、15%、17%時，沒有發(fā)現(xiàn)新的相；隨著Zr含量的增加，在17%～20%時，一部分的Zr加入TiC中，形成ZryC相。上述研究結果表明，當向Ti3SiC2中添加少量Zr時，形成的是(Ti(1-x)Zrx)3SiC2固溶體，而不是形成Zr3SiC2相，更好地驗證Zr 摻雜Ti3SiC2陶瓷并不是簡單的替換掉Ti3SiC2的Ti原子，而是進入間隙中以Ti?Zr?Si相形式存在，形成一種新的化學鍵（Ti?Zr?Si）起作用。同時XRD 測試證明Zr在Ti3SiC2中的固溶度約17%。

圖3 Zr摻雜的Ti3SiC2的XRD圖Fig.3 XRD pattern of Zr-doped Ti3SiC2

2.2 力學性能

制備不同物質的量Zr 摻雜的Ti3SiC2陶瓷，樣品尺寸為3 mm×4 mm×36 mm，表面拋光，測試硬度和彎曲強度隨Zr摻雜量的變化曲線，結果如圖4和表1所示。由表1可知，采用Ti/Si/TiC體系熱壓法制備的Ti3SiC2陶瓷致密度相對較高，不同濃度的Zr摻雜Ti3SiC2陶瓷都達到理論密度的97.00%以上，其中，在Zr 含量為15%時致密度最高為97.98%。三元層狀Ti3SiC2陶瓷的結構，由一個Ti6C 組成的一個八面體狀與下層的Si 平面二維連接在一起，其中Ti 有兩種不同的占據(jù)位置，一種是與C 相接，一種是與Si 相連接。通過摻雜，Zr進入間隙位置，其作用是降低鈦間隙的濃度，所以隨著Zr 含量的增加，致密度逐漸升高。雖然理論計算中Zr在Ti3SiC2陶瓷中最大的摻雜量為17%，但隨著Zr 含量的提高，會進一步破壞Ti3SiC2的晶體結構；隨著Ti 間隙濃度的減小，當Zr 摻雜17%時，已經(jīng)不能跟之前一樣容易摻雜進去，需要更高的能量來進行填充，所以有一部分Zr與C結合，形成ZryC相，降低了Ti3SiC2的致密度。

圖4 室溫下不同Zr摻雜量的硬度(a)和彎曲強度(b)變化曲線圖Fig.4 Changes in hardness(a)and bending strength(b)of different Zr doping amounts at room temperature

表1 摻雜不同Zr含量的Ti3SiC2陶瓷的力學性能Table 1 Mechanical properties of Ti3SiC2 ceramics doped with different Zr contents

Ti3SiC2是完整的晶體結構，在摻雜過程中，Zr會破壞Ti3SiC2的原始排列順序，造成晶界的滑移、晶界軟化、位錯運動等。Ti?Si 兩者之間是通過一種類似于范德華力的作用力相接在一起的，這使得在Zr 離子摻雜濃度低于10%條件下，Ti3SiC2的硬度及抗彎強度下降。由于Ti?Si 兩者之間沒有非晶相，在摻雜過程中通常保留了Si 層與Ti?C 層之間固有的鍵合，同時通過與Zr 相連，形成了一種新的化學鍵（Ti?Zr?Si）。當Zr 摻雜濃度大于10%時，隨著Zr 離子濃度的提高，化學鍵的數(shù)量逐漸提高，總的化學鍵能逐漸增大；同時隨著Zr 離子濃度的提高，在Ti 與Si 之間形成了新的晶界，提高了Ti3SiC2陶瓷的硬度和抗彎強度，在濃度達到10%時形成向上的拐點。

2.3 耐腐蝕性能分析

實驗在環(huán)境溫度為360 ℃，18 MPa 水熱反應釜中進行。先在在反應釜中裝入18 g 去離子水，然后在去離子水中通入循環(huán)的氬氣，盡量去除去離子水中所溶解的氧氣，把樣品放入后迅速關上反應釜，然后放到機器中進行實驗。在不同的腐蝕時間，測定不同濃度樣品的腐蝕程度，腐蝕后表面腐蝕層XRD圖如圖5所示；質量的改變如圖6（a）所示，腐蝕層厚度的變化如圖6（b）所示；表面形貌改變如圖7所示。

圖5 展示不同Zr 摻雜量Ti3SiC2陶瓷腐蝕后的XRD 圖。由圖5 可知，主要腐蝕產(chǎn)物為銳鈦礦型的TiO2和C；在摻雜Zr 10%時也可以看到Zr?Si相和ZrO2的衍射峰。

圖5 腐蝕后Ti3SiC2陶瓷的XRD圖Fig.5 XRD pattern of Ti3SiC2 ceramic after corrosion

如圖6（a）為不同Zr 摻雜量的Ti3SiC2陶瓷腐蝕后的質量變化曲線。由圖6（a）可知：在50 h的腐蝕時間下，不同Zr 摻雜量的Ti3SiC2陶瓷的質量變化不大；隨著腐蝕時間的延長，在100 h腐蝕條件下，10%Zr 摻雜量的Ti3SiC2陶瓷腐蝕性能最差，這是因為在少量Zr 摻雜量的Ti3SiC2陶瓷中，Ti 間隙的濃度比較大，隨著Zr 摻雜量的增多，會越來越多地占據(jù)間隙，并促進過多空隙的生成，同時腐蝕產(chǎn)物為TiO2跟ZrO2的混合物，促進氧空位的產(chǎn)生，在10%Zr摻雜量時達到頂峰；在200 h腐蝕條件下，沒有摻雜Zr 的Ti3SiC2陶瓷腐蝕后的質量增重最大，隨著Zr 摻雜量的增多，腐蝕質量的變化越來越小。

圖6（b）顯示不同Zr 摻雜量的Ti3SiC2陶瓷腐蝕后的腐蝕層厚度變化的曲線。由圖6（b）可知：在50 h 的腐蝕時間下，隨著Zr 摻雜量的增多，腐蝕層的厚度逐漸減小，這是因為Zr 摻雜進入間隙中，Ti?C 層與Si 層之間的鍵合相對較弱，同時在MAX 的晶界處沒有非晶相，通過摻雜，在晶界處形成強的化學鍵合，通過晶界滑移和位錯運動來提高其耐水熱腐蝕性能；隨著腐蝕時間的延長，腐蝕層逐漸變厚，在Zr 摻雜量為15%時，腐蝕層相對其他組分較薄，因為MAX相陶瓷以其分層結構而聞名，結構上的各向異性決定了它可能在不同方向上具有不同的耐腐蝕性。在Ti3SiC2陶瓷中，Ti?C 層與Si 層之間的鍵合相對較弱，因為在Si 點容易發(fā)生腐蝕，Si原子與Ti原子的擴散速率不同，兩者之間的差異降低了Ti3SiC2陶瓷的鈍化及耐腐蝕性能；腐蝕層中存在SiO2，在360 ℃、18 MPa的環(huán)境下易溶解在水中，促進腐蝕層的開裂，所以耐腐蝕性與Ti3SiC2陶瓷的納米疊層狀的晶體結構以及MAX 相中Si 層與Ti?C 層之間的差異密切相關。

圖6 不同腐蝕時間后陶瓷的質量變化(a)和腐蝕層厚度變化(b)的曲線圖Fig.6 Changes in the quality of the ceramic(a)and the thickness of the corrosion layer(b)after different corrosion time

如圖7（a）～（e）顯示，在200 h 腐蝕條件下，隨著Zr摻雜量的提高，表面腐蝕層逐漸致密，并且腐蝕層開裂情況越來越?。辉赯r 摻雜量為15%時，腐蝕層表面最為致密，開裂程度最??；隨著Zr 含量的繼續(xù)增加，腐蝕層開始開裂。圖7（f）為腐蝕后表面的宏觀形貌圖，可以看出隨著Zr摻雜量的提高，表面白色粉末越來越小，越來越趨向于樣品本來的原始形貌。

圖5、6、7 顯示，通過XRD 測出Ti3SiC2陶瓷在腐蝕后表面為鈍化的（a-TiO2）為TiO2層或（b-TiO2）為TiO2跟ZrO2的混合層；隨著Zr 的摻雜，形成強的共價鍵Ti?Si?Zr 鍵，形成了致密的腐蝕層，提高了耐水熱腐蝕性能。

圖7 (a)、(b)、(c)、(d)和(e)為0%、5%、10%、15%和17%Zr摻雜量在200 h腐蝕后的表面形貌圖；(f)為腐蝕后的宏觀表面形貌圖Fig.7 (a),(b),(c),(d),and(e)are 0%,5%,10%,15%,and 17%Zr-dopant surface morphology after 200 h of corrosion,respectively;(f)is the macro surface morphology after corrosion

圖8（（a）～（e））為Ti3SiC2陶瓷腐蝕后腐蝕層斷面的顯微示意圖。掃描電鏡圖和能譜掃描顯示，隨著Zr 摻雜量的不斷增加，腐蝕層厚度逐漸變薄，隨著腐蝕時間的延長腐蝕層厚度逐漸變厚，在同等的腐蝕時間下，Zr 含量為15%時腐蝕層最薄，在200 h的腐蝕時間下，Zr含量為15%時腐蝕層厚度為10～12 μm，當Zr 含量大于15%時，腐蝕層開始變厚，耐水熱腐蝕性開始變弱。

圖8 (a)、(b)、(c)、(d)和(e)是Zr摻雜量為0%、5%、10%、15%和17%的陶瓷200 h腐蝕后腐蝕層的微觀形貌圖Fig.8 (a),(b),(c),(d)and(e)are microstructures of the corrosion layer after 200 h corrosion of ceramics with Zr doping contents of 0%，5%，10%，15%，and 17%，respectively

2.4 高溫熱學性能分析

為了解Zr 摻雜Ti3SiC2陶瓷在高溫下的性能，我們測試了高溫熱膨脹系數(shù)、熱擴散系數(shù)、熱容和熱導率，如圖9所示。由圖9（a）熱膨脹系數(shù)曲線發(fā)現(xiàn)，在Zr 摻雜量為10%時熱膨脹系數(shù)最高，在1 200 ℃下熱膨脹系數(shù)為9.52×10-6；隨著Zr含量的繼續(xù)增加，Ti3SiC2陶瓷的熱膨脹系數(shù)開始降低。與熱膨脹系數(shù)相同的是，圖9（b）在Zr 含量為10%時，Ti3SiC2陶瓷的熱擴散系數(shù)最低，在1 200 ℃條件下，熱擴散系數(shù)為8.06×10-2cm2/s，隨著Zr 含量的繼續(xù)增加，Ti3SiC2陶瓷的熱擴散系數(shù)逐漸升高。通過圖9（c）可知，在室溫條件下，隨著Zr 含量的繼續(xù)增加，熱容逐漸降低；在高溫條件下，隨著Zr含量的繼續(xù)增加，熱容逐漸升高。由圖9（d）可知，在室溫環(huán)境下Zr 摻雜量為17%時熱導率最高，為19.03 W/（m?K）；因為晶界處原子排布要比晶粒內無序，且雜質容易在晶界處聚集，在高溫環(huán)境下隨著Zr摻雜量的增多，高溫熱導率逐漸升高，在15%摻雜量時熱導率最大，為33.93 W/（m?K），說明晶界可以對聲子和光子起到散射作用，降級他們的平均自由程，降低了熱導率，這是因為摻雜Zr 過量，形成新的晶界，晶界濃度上升，加大了晶界熱阻，對Ti3SiC2陶瓷的熱傳導產(chǎn)生了負面影響。

圖9 不同Zr摻雜量的熱膨脹系數(shù)（a）、熱擴散率（b）、熱容（c）和熱導率（d）的曲線圖Fig.9 Curves of thermal expansion coefficient(a),thermal diffusivity(b),thermal capacity(c)and thermal conductivity(d)of different Zr doping amounts

3 結論

通過熱壓燒結的方法成功制造了Zr 摻雜的Ti3SiC2陶 瓷［ (Ti(1-x)Zrx)3SiC2， x=0， 0.05， 0.1，0.15，0.17］。系統(tǒng)研究了Zr 含量對相組成、力學性能和耐腐蝕性能的影響。Zr 通過熱壓燒結形成的Ti3SiC2，有助于提高Ti3SiC2陶瓷的耐腐蝕性能。（1）Zr 摻雜，通過熱壓燒結獲得Zr 在Ti3SiC2陶瓷中的固溶度低于17%，當Zr 摻雜為15%時Ti3SiC2陶瓷性能最為優(yōu)異。（2）Zr 摻雜進入到Ti3SiC2陶瓷中，可以提高Ti3SiC2陶瓷的耐亞臨界水腐蝕性能；當Zr 摻雜量為15%時，Ti3SiC2陶瓷的耐水熱腐蝕性能最好，質量變化量最小，腐蝕層厚度最淺，同時形成的腐蝕層保護膜為鈍化的TiO2跟ZrO2的混合層。Zr 摻雜對Ti3SiC2耐腐蝕性的有益影響主要是由于銳鈦礦型TiO2中氧空位和Ti 間隙濃度的降低以及氧化物中過量空隙形成的抑制。在Ti3SiC2陶瓷中，Ti?C 層與Si 層之間的鍵合相對較弱，同時在MAX的晶界處沒有非晶相；通過Zr摻雜，在晶界處形成強的化學鍵合，抑制晶界滑移和位錯運動來提高其耐腐蝕性能。（3）Zr 摻雜進入到Ti3SiC2陶瓷晶格中，會破壞Ti3SiC2的原始排列順序，并且在Ti 與Si 之間形成了新的化學鍵（Ti?Zr?Si），造成晶界滑移跟軟化，會使其力學性能下降。隨著Zr摻雜破壞的原子排列順序（Ti?Si）越來越多，破壞能遠遠大于新形成Ti?Zr?Si鍵的鍵能，在Zr 含量為10%時，原子排列順序的破壞與新化學鍵的鍵能之間的差值最大，使得Ti3SiC2陶瓷的硬度和抗彎強度最低；隨著Zr 離子濃度的繼續(xù)提高，新形成的Ti?Zr?Si 鍵開始占據(jù)主導地位，鍵能的提高大于排列順序改變造成的破壞，所以提高了Ti3SiC2陶瓷的硬度和抗彎強度，在物質的量百分數(shù)達到10%時形成向上的拐點。原子順序的改變造成的晶格畸變，對陶瓷的抗彎強度有一定的影響，在Zr 摻雜量為15%時，抗彎強度最高，為(479.673±10.012)GPa。（4）高溫熱學性能中，在Zr摻雜量為15%時高溫熱導率最大，為33.93 W/(m?K)。說明晶界可以對聲子和光子起到散射作用，降級他們的平均自由程，降低了熱導率，這是因為摻雜Zr，形成新的晶界，晶界濃度上升，加大了晶界熱阻，對Ti3SiC2陶瓷的熱傳導產(chǎn)生了負面影響。