寧曉 符慶金 王燕云 姚春麗 梁帥博 袁濤 頓旭繼

(北京林業(yè)大學(xué)， 北京，100083)

聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷(PAE)是一種被廣泛使用的造紙?jiān)鰸駨?qiáng)劑[1]，不含甲醛，無(wú)毒無(wú)味，應(yīng)用的pH值范圍較廣，增濕強(qiáng)效果好[2]。但PAE的使用受添加量的限制，對(duì)干、濕強(qiáng)度要求較高的紙張，僅增加用量并不能達(dá)到目的，甚至?xí)霈F(xiàn)強(qiáng)度下降、浪費(fèi)藥品和增加有機(jī)氯污染等問(wèn)題。研究發(fā)現(xiàn)，PAE與其他助劑如MCC、NCC[3-4]和CMC[5]等復(fù)配可提高紙張強(qiáng)度，減少PAE用量和廢水處理成本。

膨潤(rùn)土是一種來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的無(wú)機(jī)材料，在水中分散時(shí)會(huì)產(chǎn)生很高的表面積和陰電荷密度。在造紙中，膨潤(rùn)土不僅可以作為填料，還能與陽(yáng)離子聚電解質(zhì)結(jié)合去除膠黏劑、提高光學(xué)和印刷性，以及改善脫水性能[6]。Rahmaninia et al.[7]研究發(fā)現(xiàn)殼聚糖-膨潤(rùn)土二元體系提高了酸性造紙的紙張強(qiáng)度，比單加殼聚糖的紙張效果更佳，通過(guò)AFM和SEM觀察發(fā)現(xiàn)膨潤(rùn)土納米級(jí)的片狀材料，更容易進(jìn)入高分子之間，可將高分子物質(zhì)粘接在一起，充當(dāng)黏合劑的角色。研究者還間接地證明了膨潤(rùn)土與殼聚糖的留著有關(guān)。因此，探究PAE-膨潤(rùn)土二元體系對(duì)紙張濕強(qiáng)度的影響，并研究二元體系的增加濕強(qiáng)度機(jī)理，可為無(wú)機(jī)材料與PAE復(fù)配的研究提供新思路。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

漂白硫酸鹽桉木漿板、PAE(鑫泉造紙助劑廠，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)12.5%)、膨潤(rùn)土(恒鑫濾料廠)、TAMOL850(分散劑)、碳酸鈉、三磷酸鈉、滑石粉、去離子水。

ZQS-45型瓦利打漿機(jī)；FA1004N型電子天平；JJ-1型電磁攪拌器；日本KRK公司紙樣抄紙器；101型鼓風(fēng)烘箱；緊度儀；耐折度儀；紙張與紙板抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)；DDj-2型動(dòng)態(tài)濾水儀，PRM公司；L-550臺(tái)式低速離心機(jī)。

1.2 紙張的制備

PAE溶液和膨潤(rùn)土懸浮液的配制：用電子天平稱取一定量的PAE和不同量的膨潤(rùn)土固體，稀釋后分別置于100 mL的容量瓶中配制成PAE溶液和膨潤(rùn)土懸浮液。

纖維原料的處理：采用Vally打漿機(jī)進(jìn)行打漿，至打漿度達(dá)到40°SR(肖伯氏)時(shí)停止打漿，打漿步驟可以參照QB/T 3703—1999標(biāo)準(zhǔn)。

紙張抄造：用移液管量取一定量的PAE溶液于有一定量紙漿的燒杯中，磁力攪拌器攪拌3 min；若是二元體系，先在紙漿加入等量的PAE攪拌3 min后，再加入膨潤(rùn)土懸浮液攪拌3 min，進(jìn)行手工抄片，紙張的定量為80 g/m2，具體可參見GB 10739—2002。經(jīng)過(guò)壓榨和干燥后，添加PAE的紙張置于烘箱105 ℃下熟化30 min，放入干燥器平衡水分24 h。

1.3 紙張物理性能的檢測(cè)

根據(jù)國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定紙張的定量、干抗張指數(shù)、濕抗張指數(shù)、耐折度、緊度。測(cè)定紙張濕抗張強(qiáng)度時(shí)，紙條需在去離子水中浸泡15 min后再測(cè)量，參見GB/T 462.2—1989。

1.4 漿料組分的測(cè)定

細(xì)小組分留著率的測(cè)定：取待測(cè)漿樣，倒入動(dòng)態(tài)濾水儀中，將攪拌速度調(diào)節(jié)至1 500 r/min，同時(shí)加入20%的碳酸鈣；待轉(zhuǎn)速穩(wěn)定后，依次加入PAE和膨潤(rùn)土，1 min后進(jìn)行動(dòng)態(tài)濾水，收集最初的100 mL濾液，過(guò)濾后放到已恒質(zhì)量的濾紙上，恒質(zhì)量后稱質(zhì)量。具體參照Tappi方法[8]。

漿料保水值(WRV)的測(cè)定：稱取一定量的漿料置于特制的離心管內(nèi)，將離心管置于離心機(jī)內(nèi)離心15 min，取出后將漿料置于已經(jīng)恒質(zhì)量的稱量瓶中稱質(zhì)量，然后置于烘箱105 ℃烘至恒質(zhì)量，稱質(zhì)量，計(jì)算。

1.5 二元體系增濕強(qiáng)度機(jī)理

漿料Zeta電位的測(cè)定：取漿料500 mL，測(cè)定空白紙漿的Zeta電位后，加入PAE，依次添加不同量的膨潤(rùn)土，測(cè)定相應(yīng)Zeta電位并記錄。

原子力顯微鏡(AFM)分析膨潤(rùn)土：準(zhǔn)確稱取一定量的膨潤(rùn)土，配制成膨潤(rùn)土懸浮液后超聲2 h，用SM-9600型原子力掃描電鏡對(duì)膨潤(rùn)土的尺寸和尺寸分布測(cè)量。

紙張的SEM分析：采用JSM648型掃描電鏡對(duì)紙頁(yè)進(jìn)行表面和拉斷面的觀察分析。

X-射線光電子能譜分析(XPS)：在PAE和PAE/膨潤(rùn)土二元體系的紙張上分別取1 cm2的紙片，利用Axis Ultra型多功能成像電子能譜儀掃描測(cè)定紙頁(yè)表面的成鍵及元素的相對(duì)原子數(shù)量。

2 結(jié)果與分析

2.1 PAE/膨潤(rùn)土二元體系對(duì)成紙強(qiáng)度的影響

含PAE的紙張?zhí)砑恿渴?.75%(課題前期已優(yōu)化了PAE的用量)[9-10]，PAE-膨潤(rùn)土二元體系對(duì)紙張干、濕抗張指數(shù)和耐折度的影響結(jié)果如表1所示?？芍狿AE-膨潤(rùn)土能夠有效增強(qiáng)紙張的干、濕抗張指數(shù)和耐折度。在膨潤(rùn)土用量0.25%～1.00%時(shí)，紙張的干、濕抗張指數(shù)強(qiáng)度先增加后緩速降低，耐折度迅速上升后下降。0.75% PAE-0.75%膨潤(rùn)土(相對(duì)于絕干漿)二元體系紙張的強(qiáng)度性能最優(yōu)，干抗張指數(shù)達(dá)到74.2 N·m·g-1，濕抗張指數(shù)達(dá)到17.6 N·m·g-1，耐折度為118次；與空白紙張的干、濕抗張指數(shù)和耐折度相比，分別增加了38%、2 833%和281%，與單獨(dú)添加PAE紙張的干、濕抗張指數(shù)和耐折度相比，分別增加了19%、32%和60%。

表1 膨潤(rùn)土的添加量對(duì)成紙強(qiáng)度的影響

注：空白指無(wú)任何助劑的紙張；0為僅添加0.75% PAE的紙張。

2.2 PAE-膨潤(rùn)土二元體系對(duì)漿料留著率的影響

PAE-膨潤(rùn)土二元體系對(duì)漿料留著率的影響結(jié)果如表2所示?？芍谂驖?rùn)土添加量為0.25%～1.00%時(shí)，隨著膨潤(rùn)土的添加量增加，細(xì)小組分的留著率先上升后下降；當(dāng)膨潤(rùn)土添加量是0.75%時(shí)，細(xì)小組分的留著率最高，達(dá)到77.8%，比未添加助劑的空白漿料提高了51%，比單獨(dú)添加PAE的漿料提高了31%。

留著率增加的原因可能是添加PAE可以增加細(xì)小組分的留著[11]。隨著膨潤(rùn)土的加入，游離的PAE和膨潤(rùn)土發(fā)生靜電吸附形成帶弱陽(yáng)電荷的絡(luò)合物，可吸附細(xì)小纖維。而漿料中帶正電的填料(碳酸鈣)可吸附膨潤(rùn)土和細(xì)小纖維。當(dāng)膨潤(rùn)土的用量是0.75%時(shí)細(xì)小組分的留著率最高，此時(shí)PAE和膨潤(rùn)土在纖維表面的吸附量最大，碳酸鈣的吸附量最大；當(dāng)膨潤(rùn)土的添加量超過(guò)0.75%時(shí)，PAE和膨潤(rùn)土形成的絡(luò)合物成弱負(fù)電性，不利于細(xì)小纖維的留著，因此，細(xì)小組分的留著率下降。

表2 PAE/膨潤(rùn)土對(duì)細(xì)小組分留著率和保水值的影響

注：0為僅添加0.75% PAE的漿料。

2.3 漿料WRV

漿料的WRV能反映紙漿的打漿度、纖維的潤(rùn)脹程度和細(xì)小纖維含量[12]，而打漿會(huì)影響纖維的結(jié)合力。PAE能增加漿料WRV[13]。加入PAE-膨潤(rùn)土二元體系對(duì)漿料WRV的影響見表2。漿料添加PAE會(huì)增加纖維的WRV。在膨潤(rùn)土添加量是0.25%～1.00%時(shí)，隨著膨潤(rùn)土的加入量增加，漿料的WRV先增加后稍有下降。當(dāng)膨潤(rùn)土的用量在0.75%時(shí)，漿料的WRV達(dá)到最高，比未加入助劑的漿料纖維增加了27%，比僅加PAE的漿料纖維增加了21%。

漿料的WRV增加的原因是PAE分子有帶電的親水性基團(tuán)，PAE可以增加紙張的細(xì)小纖維含量[11]，細(xì)小纖維的留著能增加漿料纖維的WRV。添加膨潤(rùn)土后，漿料的WRV增加，原因是膨潤(rùn)土通過(guò)靜電吸附作用與PAE發(fā)生靜電吸附，PAE和膨潤(rùn)土形成弱陽(yáng)電荷微團(tuán)，可吸附更多的細(xì)小纖維；同時(shí)，細(xì)小纖維的增加，可以增加漿料中的羥基數(shù)量，增加纖維的氫鍵結(jié)合，WRV則進(jìn)一步上升。當(dāng)膨潤(rùn)土用量為0.75%時(shí)，WRV最高，能反映漿料中的PAE留著最高，細(xì)小纖維的吸附量也最大，因此WRV也最高。當(dāng)膨潤(rùn)土的添加量超過(guò)0.75%時(shí)，PAE和膨潤(rùn)土形成了弱陰電荷微團(tuán)，不利于增強(qiáng)劑留著在纖維上，也不易吸附細(xì)小纖維，因而漿料的WRV下降。

2.4 二元體系對(duì)漿料Zeta電位的影響

影響PAE-膨潤(rùn)土二元體系紙張濕強(qiáng)度的原因可能是：①PAE本身的自交聯(lián)和共交聯(lián)作用，二元體系在紙張表面形成了致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；②帶正電的PAE和帶負(fù)電的膨潤(rùn)土通過(guò)靜電吸附提高細(xì)小組分的留著；③二元體系增加細(xì)小纖維的吸附，提高紙張纖維結(jié)合和結(jié)合面積；④膨潤(rùn)土具有良好的親水性、負(fù)電性、黏結(jié)性和分散性的無(wú)機(jī)物，能為PAE和纖維之間搭建橋梁。

為了研究其中的機(jī)理，通過(guò)Zeta電位分析，研究PAE-膨潤(rùn)土二元體系對(duì)漿料Zeta電位的影響，驗(yàn)證PAE和膨潤(rùn)土之間存在靜電吸附，結(jié)果如圖1所示?？芍瑵{料中Zeta電位為負(fù)，加入PAE的Zeta電位由負(fù)轉(zhuǎn)正。隨著膨潤(rùn)土的加入量的增加，漿料Zeta電位持續(xù)下降。當(dāng)膨潤(rùn)土加入量為0.75%(相對(duì)于絕干漿)時(shí)，漿料體系的Zeta電位絕對(duì)值近似于零，繼續(xù)添加膨潤(rùn)土，紙漿Zeta電位繼續(xù)下降變?yōu)樨?fù)，說(shuō)明漿料體系存在靜電吸附作用。原因是PAE含有大量的陽(yáng)電荷[14]，PAE可與漿料纖維中羧基的負(fù)電荷發(fā)生靜電吸附[15]，漿料中的負(fù)電荷被中和，Zeta電位升高。在膨潤(rùn)土添加量是0.25%～0.75%時(shí)，帶負(fù)電荷的膨潤(rùn)土與游離的PAE發(fā)生靜電吸引，Zeta電位逐漸下降；當(dāng)膨潤(rùn)土的添加量為0.75%時(shí)，漿料Zeta電位接近于零，PAE和膨潤(rùn)土在紙張中的吸附量最大，細(xì)小組分的留著率也最大，紙張干濕強(qiáng)度最好，與Zeta電位相關(guān)的陰離子和陽(yáng)離子的平衡是影響體系性能的一個(gè)重要因素[16]。當(dāng)膨潤(rùn)土的用量繼續(xù)增加，漿料Zeta電位繼續(xù)下降，說(shuō)明PAE和膨潤(rùn)土形成的弱電荷絡(luò)合物呈現(xiàn)負(fù)電性，游離的膨潤(rùn)土增多，體系負(fù)電荷增加，紙張強(qiáng)度下降。因此，加入PAE/膨潤(rùn)土的紙張，強(qiáng)度增加的原因之一是PAE和膨潤(rùn)土通過(guò)靜電吸附在紙張表面，增加了PAE的留著，也增加了細(xì)小組分的留著，纖維間的結(jié)合面積和結(jié)合強(qiáng)度。

2.5 膨潤(rùn)土的AFM分析

通過(guò)AFM電鏡對(duì)膨潤(rùn)土顆粒進(jìn)行掃描，獲得膨潤(rùn)土顆粒的尺寸信息、形貌及分散狀態(tài)，結(jié)果如圖2所示?？芍?，膨潤(rùn)土厚度小于2 nm，是納米級(jí)的片狀材料且呈鏈圈狀分布，分散性好；研究發(fā)現(xiàn)[7]膨潤(rùn)土是納米級(jí)的片狀材料，有助于陽(yáng)離子聚電解質(zhì)的留著。上述AFM的結(jié)果中膨潤(rùn)土的尺寸與其研究一致，同時(shí)膨潤(rùn)土本身具有良好的黏結(jié)性能和負(fù)電性，納米級(jí)的尺寸更容易在高分子PAE和纖維之間架橋，增加PAE在纖維表面的留著，膨潤(rùn)土納米級(jí)的片材黏結(jié)性好，在高分子間充當(dāng)黏合劑，可加固高分子之間的連接。

2.6 紙張的SEM分析

通過(guò)SEM圖分析PAE-膨潤(rùn)土二元體系對(duì)紙張的增濕強(qiáng)度效果，比較不同紙張的表面、斷面的形貌差異，驗(yàn)證PAE-膨潤(rùn)土二元體系在紙張中形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3所示。從圖3a、圖3b、圖3c可知，空白紙張的表面孔隙數(shù)量多，孔隙較大，添加PAE的紙張纖維表面孔隙數(shù)量變少，添加了PAE-膨潤(rùn)土二元體系的紙張孔隙數(shù)量更少，結(jié)合更加致密。紙張的斷面如圖3d、圖3e、圖3f所示，不同紙張的厚度有差異，空白紙張的纖維比添加PAE的紙張纖維更厚，PAE-膨潤(rùn)土二元體系的紙張纖維最薄，結(jié)合更加緊密。原因是PAE能在紙張纖維表面通過(guò)自交聯(lián)和共交聯(lián)作用形成一層致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[17]，保護(hù)更多的氫鍵不被水破壞，阻止纖維發(fā)生潤(rùn)脹，提高濕強(qiáng)度；PAE能吸附細(xì)小纖維，增加氫鍵的結(jié)合位點(diǎn)，增加纖維間的結(jié)合力和結(jié)合強(qiáng)度；加入的膨潤(rùn)土有良好的親水性、黏結(jié)性和分散性，較大的比表面積，且納米級(jí)的尺寸更容易在纖維與PAE之間連接搭建橋梁[7，9]，增加PAE在紙張纖維上的留著。PAE的留著增加，進(jìn)一步增加細(xì)小纖維的留著，從而增加PAE與纖維、纖維與纖維間的結(jié)合面積和結(jié)合強(qiáng)度。

2.7 紙張的XPS分析

通過(guò)XPS分析PAE、PAE-膨潤(rùn)土的紙張XPS，研究PAE-膨潤(rùn)土二元體系是否可以增加PAE和細(xì)小纖維的留著，結(jié)果如圖4所示。

通過(guò)分析紙張的XPS譜圖，進(jìn)一步表征紙張的化學(xué)組成(圖4a、圖4d)，PAE、PAE-膨潤(rùn)土紙張中均含有C、N、O 3種元素。圖4b可知，C1s分別在288.65、284.8 eV處顯示處特征峰，這分別對(duì)應(yīng)CO、COOR和C—OR；圖4e中，C1s分別在288.1、284.9 eV處顯示處特征峰，這分別對(duì)應(yīng)CO、COOR和C—OR，且288.1 eV處的吸收峰比圖4b的強(qiáng)，說(shuō)明PAE-膨潤(rùn)土紙張中含有更多的CO、COOR。圖4c可知，O1s分別在531.9 eV處顯示處特征峰，對(duì)應(yīng)—OH的峰；圖4f可知，O1s分別在531.1、529.3 eV處顯示處特征峰，這分別對(duì)應(yīng)—OH和SiO2，且531.1 eV處的吸收峰比圖4c的強(qiáng)，說(shuō)明PAE-膨潤(rùn)土紙張中含有更多的—OH。吸收峰的強(qiáng)弱能間接表示試樣中某種元素的相對(duì)數(shù)量多少，即濃度越多峰強(qiáng)越強(qiáng)[18]。相較與PAE的紙張，PAE/膨潤(rùn)土二元體系的紙張中保留更多的CO、COOR和—OH，出現(xiàn)了SiO2的吸收峰。原因是，膨潤(rùn)土的主要成分蒙脫石是由兩個(gè)硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組成的晶體結(jié)構(gòu)，所以加入膨潤(rùn)土后會(huì)出現(xiàn)SiO2的吸收峰；PAE的結(jié)構(gòu)上有CO，細(xì)小纖維上含有—OH、COOR，所以PAE-膨潤(rùn)土二元體系可以增加PAE和細(xì)小纖維的留著。

a、b、c分別是PAE紙張的化學(xué)組成、碳元素和O氧元素的XPS譜圖；d、e、f分別是PAE-膨潤(rùn)土紙張的化學(xué)組成、碳元素和O氧元素的XPS譜圖。

圖4PAE、PAE-膨潤(rùn)土紙張的XPS譜圖

3 結(jié)論

PAE-膨潤(rùn)土二元體系可提高紙張濕強(qiáng)度。0.75% PAE和0.75%膨潤(rùn)土(相對(duì)于絕干漿)二元體系紙張的強(qiáng)度最好，較空白紙張，干抗張指數(shù)、濕抗張指數(shù)和耐折度分別增加了37.9%、2833%和281%，較單獨(dú)添加PAE的紙張，分別增加了19%、32%、60%。細(xì)小組分的留著率比未添加助劑的空白漿料提高了51%，比只加PAE漿料提高了31%；WRV比未加入助劑的漿料纖維增加了27%，比單獨(dú)添加PAE的漿料纖維增加了21%。

膨潤(rùn)土AFM分析中，納米級(jí)的片狀材料且呈鏈圈狀分布，能在不同PAE分子和纖維間搭建橋梁。

加入0.75% PAE和0.75%膨潤(rùn)土(相對(duì)于絕干漿)時(shí)，漿料的Zeta電位趨近于零，PAE-膨潤(rùn)土二元體系存在靜電吸附，此時(shí)漿料對(duì)PAE-膨潤(rùn)土二元體系的吸附量最大，紙張強(qiáng)度最好。SEM分析中，PAE-膨潤(rùn)土二元體系的紙張，較空白、單加PAE的紙張纖維表面孔隙數(shù)量少、孔隙小，從斷面分析，紙張纖維更致密、更薄。通過(guò)XPS分析，PAE-膨潤(rùn)土二元體系的紙張中保留更多的CO、COOR和—OH，說(shuō)明增加了PAE和細(xì)小纖維的留著。

PAE-膨潤(rùn)土二元體系提高紙張強(qiáng)度主要機(jī)理：一是PAE-膨潤(rùn)土于纖維表面形成了難潤(rùn)脹的致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，保護(hù)了更多的氫鍵不被水破壞。二是PAE-膨潤(rùn)土二元體系存在靜電吸附，可在限制了纖維的潤(rùn)脹，保留更多的干強(qiáng)度，增加了濕強(qiáng)度。三是二元體系可以增加了PAE和細(xì)小纖維的留著，增加氫鍵的結(jié)合，提高紙張纖維結(jié)合強(qiáng)度和結(jié)合面積，從而提高紙張濕強(qiáng)度。四是膨潤(rùn)土是一種具有良好的親水性、負(fù)電性、黏結(jié)性和分散性的無(wú)機(jī)物，它為PAE與纖維的連接搭建橋梁，同時(shí)起到黏合劑作用連接高分子，加固其連接。