李 娜，趙光明

(中北大學(xué)后勤管理處，山西 太原 030051)

超臨界水氧化實(shí)驗(yàn)研究中用作氧化劑的主要是雙氧水(H2O2質(zhì)量濃度30%，文中簡稱雙氧水)和氧氣[1-2]。雙氧水在預(yù)熱器階段一般已分解為水和氧氣[1]，在本質(zhì)上也是以氧氣作氧化劑，故兩種氧化劑在氧化機(jī)理上沒有區(qū)別。但它們的物理化學(xué)性質(zhì)決定了它們?cè)诓僮鞣奖阈院驮O(shè)備成本方面存在差異。本文對(duì)雙氧水，和氧氣作氧化劑對(duì)反應(yīng)器容積的影響做理論計(jì)算比較，并用實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，分析二者對(duì)設(shè)備技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的影響，為進(jìn)一步的工程化設(shè)計(jì)提供參考。

1 雙氧水過剩水量增加反應(yīng)器容積的比例

1.1 計(jì)算方法

1.1.1 基本條件與假設(shè)

廢水流量mwkg/h，CODcr濃度nmg/L，在反應(yīng)器中有效停留時(shí)間t秒，反應(yīng)中氧過剩系數(shù)α。水占廢水的絕大部分，因此在進(jìn)反應(yīng)器系統(tǒng)前和在超臨界反應(yīng)系統(tǒng)中，流體密度都視為與同條件下水的密度相同。常態(tài)下廢水密度按同條件下水密度1kg/L算。廢水在反應(yīng)器中工作壓力和溫度下的密度ρwg/L。

雙氧水過剩水量使反應(yīng)器容積增加的比例=雙氧水過剩水質(zhì)量/(廢水質(zhì)量+實(shí)際供氧量質(zhì)量)

1.1.2 需氧量與過剩水質(zhì)量

單位時(shí)間廢水實(shí)際需氧質(zhì)量mO：

mO= mwnα/3600000

(1)

式中mO單位g。單位時(shí)間廢水實(shí)際需氧mol量mO mol，mO mol=mwnα/(3600000×32)

(2)

式中mO mol單位mol。

雙氧水作氧化劑，H2O2在預(yù)熱器中分解為水和氧氣，反應(yīng)式如下：2H2O2=2H2O+O2

(3)

根據(jù)(3)式，1mol氧氣需要2molH2O2，其質(zhì)量68g，質(zhì)量濃度30%，帶入反應(yīng)器的過剩水量：68÷30×70=158.67 g。

同時(shí)每mol氧氣需要生成并隨廢水帶入反應(yīng)器2mol的水，質(zhì)量36g。

雙氧水作氧化劑每提供1mol氧氣帶入的過剩水量為：36+158.67=194.67g。

單位時(shí)間內(nèi)流量mwkg/h的廢水用雙氧水作氧化劑，帶入反應(yīng)器的過剩水質(zhì)量

mH2O2w，mH2O2w=194.67×mO mol=194.67mwnα/(3600000×32)

(4)

1.1.3 雙氧水過剩水量與原廢水和氧總質(zhì)量的比例

用雙氧水作氧化劑，帶入反應(yīng)器的過剩水質(zhì)量對(duì)反應(yīng)器容積需求的增加比例，可以用雙氧水過剩水質(zhì)量與廢水質(zhì)量和實(shí)際供氧總質(zhì)量的比例求出。即，雙氧水過剩水量使反應(yīng)器容積增加的比例為η：

η=mH2O2w/(1000mw/3600+mO)=[194.67mwnα/(3600000×32)]/[mw(1000000+nα)/3600000]×100%

(5)

簡化為：η%=608.34375nα/(1000000+nα)

(6)

即雙氧水過剩水量使反應(yīng)器容積增加的比例，只與廢水CODcr濃度n和氧過剩系數(shù)α有關(guān)，而與廢水流量、廢水在反應(yīng)器中的有效停留時(shí)間無關(guān)。

1.2 計(jì)算分析

超臨界水氧化技術(shù)的優(yōu)勢是處理高濃有機(jī)廢水，為維持反應(yīng)器內(nèi)熱量自平衡，通常處理廢水的CODcr濃度數(shù)量級(jí)都為幾萬mg/L甚至十幾萬mg/L。設(shè)處理某廢水，流量1000kg/h，COD濃度90000mg/L。反應(yīng)器設(shè)計(jì)壓力29.5MPa，設(shè)計(jì)溫度610℃，有效停留時(shí)間為60s。用雙氧水作氧化劑，其過剩水量使反應(yīng)器容積增加比例，根據(jù)式(6)可得η%=72.36%。雙氧水過剩水量使反應(yīng)器容積增加比例η%與CODcr濃度關(guān)系見圖1。

圖1 η%與CODcr濃度的關(guān)系

從圖中看出η與CODcr濃度和氧過剩系數(shù)α之積幾乎為線性關(guān)系，而且α越大η增加的斜率越大。

2 實(shí)驗(yàn)研究

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與方法

實(shí)驗(yàn)用連續(xù)型超臨界水氧化設(shè)備，設(shè)計(jì)壓力29.5 MPa，設(shè)計(jì)溫度610℃。反應(yīng)器殼體內(nèi)徑88 mm，材質(zhì)NS336，遠(yuǎn)紅外外加熱，WRNK-331鎧裝熱電偶測量溫度。進(jìn)水由高壓柱塞計(jì)量泵泵入。氧化劑可用氧氣，由高壓隔膜壓縮機(jī)泵入反應(yīng)器，氧氣流量由DMF-1科氏質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量。CODcr濃度用國標(biāo)法檢測。

取某催化劑廠高濃度有機(jī)廢水，CODcr濃度25235 mg/L，用水稀釋到25000 mg/L備用。以0.2 L/min流量泵入超臨界水氧化系統(tǒng)。過氧系數(shù)α=1.5，實(shí)際供氧氣量為7500 mg/min。調(diào)節(jié)背壓閥到系統(tǒng)內(nèi)23MPa穩(wěn)定運(yùn)行。然后切換到如下配置的廢水+雙氧水混合溶液，并停止氧氣泵。

根據(jù)1.1系列公式可知，為提供7500 mg氧氣，需要提供53.125 g雙氧水(30%H2O2)。為便于配置，按體積混合。濃度30%雙氧水的密度約1.11 kg/L，每200 mL廢水需要混入48 mL濃度為30%的雙氧水。按此比例配置混合溶液。然后在前述氧氣氧化實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定的時(shí)候，由純廢水切換到配置好的廢水+雙氧水混合溶液，為維持單位時(shí)間有機(jī)物處理量不變，恒定以0.248 L/min流量將混合液泵入系統(tǒng)。運(yùn)行穩(wěn)定后系統(tǒng)內(nèi)壓力為27.5 MPa，比23 MPa增加的比例為19.72%。

對(duì)廢水稀釋，CODcr濃度稀釋為20000,15000,10000,5000 mg/L四個(gè)水樣。分別重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，對(duì)比用氧氣和30%雙氧水作氧化劑時(shí)的系統(tǒng)壓力值。

2.2 實(shí)驗(yàn)與結(jié)果分析

如2.1所述對(duì)CODcr濃度分別為20000,15000,10000,5000mg/L四個(gè)水樣進(jìn)行氧氣和雙氧水氧化實(shí)驗(yàn)，運(yùn)行穩(wěn)定后系統(tǒng)內(nèi)壓力分別為26.8,25.9,24.9,24.0MPa。根據(jù)式(6)計(jì)算理論容積增加量η%，在固定容積條件下根據(jù)PV=nRT，系統(tǒng)壓力將增加η%。計(jì)算得各濃度下系統(tǒng)壓力分別為：28.05732,27.07531,26.078,25.06777 ,24.04158 MPa。雙氧水帶入過剩水引起系統(tǒng)壓力增加，理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)的壓力增加比例與CODcr濃度關(guān)系見圖2。

實(shí)驗(yàn)檢測與理論計(jì)算基本吻合，在CODcr濃度超過20000 mg/L以上存在誤差逐漸增大的趨勢。

理論計(jì)算在高濃度區(qū)域出現(xiàn)誤差增大趨勢的原因：一是CODcr濃度高時(shí)，在過剩氧氣、生成CO2和超臨界水混溶體系中，各自的偏摩爾系數(shù)隨壓力增大而增大，導(dǎo)致系統(tǒng)實(shí)際壓力比理論計(jì)算偏小；二是理論計(jì)算中按相應(yīng)條件下水密度計(jì)算的假設(shè)，使計(jì)算結(jié)果存在一定的偏大誤差。

圖2 系統(tǒng)壓力增加比例與濃度的關(guān)系

3 反應(yīng)器容積增加的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析

δ≥PcDi/(2[σ]tφ-Pc)

(7)

反應(yīng)器耗材按照壁筒展開平板體積簡化計(jì)算，則反應(yīng)器耗材與反應(yīng)器內(nèi)徑Di的平方成正比。因此反應(yīng)器耗材增加比例與η%大致相同。反應(yīng)器容積增大要維持一定長徑比和流體有效停留時(shí)間，通常長度和直徑都相應(yīng)增大。根據(jù)上述分析反應(yīng)器耗材與反應(yīng)器內(nèi)徑和長度增大都成正比，因此如果因?yàn)殡p氧水過剩水量使反應(yīng)器容積增大η%，則反應(yīng)器耗材大致也增大η%，不計(jì)因設(shè)備龐大給加工費(fèi)用帶來的額外增量，反應(yīng)器投資成本也增大η%。

超臨界水氧化系統(tǒng)預(yù)熱器體積增量與反應(yīng)器增量相近，投資成本增加比例也與反應(yīng)器增加比例相近。二者一般占系統(tǒng)設(shè)備總成本的40%～70%，故系統(tǒng)設(shè)備總投資增加比例高達(dá)(40%～70%)×η%。

4 結(jié)語

理論計(jì)算表明雙氧水過剩水量使超臨界水氧化反應(yīng)器容積增加比例η%與CODcr濃度和氧過剩系數(shù)α之積幾乎為線性關(guān)系，而且α越大η增加的斜率越大，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算基本吻合。對(duì)反應(yīng)器容積增加的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析指出，雙氧水作氧化劑雖然可以節(jié)省氧氣泵的設(shè)備與運(yùn)行費(fèi)用，但是對(duì)反應(yīng)器設(shè)備費(fèi)用的增加必須引起重視，尤其是處理高濃有機(jī)廢水。總之在實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模儀器中幾乎無差別的雙氧水和氧氣，隨著設(shè)備處理量增大，在技術(shù)經(jīng)濟(jì)性方面氧氣比雙氧水有著越來越大的優(yōu)勢。