何愛江，劉麗秀，沈 紅

（宜賓職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 宜賓 644003）

1 延期藥造粒

延期藥的組成、配比、粒度、水分和混合均勻性，是其燃燒速度的決定因素，壓力變化也會影響到穩(wěn)定燃燒，如黑火藥的燃燒速度與壓力的0.24次方成正比，因此在延期藥的配方設(shè)計中，要選擇合適的化學(xué)配比，減少氣體產(chǎn)生，從而提高延期精度[1]。

由金屬和金屬氧化物組成的微氣體延期藥，在燃燒過程中只產(chǎn)生少量氣體，可以減小氣體壓力對燃速的影響。產(chǎn)生的氣體主要是金屬氧化物分解時產(chǎn)生的氧氣，粘結(jié)劑或附加劑燃燒時也會產(chǎn)生少量氣體。

延期藥的燃燒反應(yīng)是以固相反應(yīng)為主導(dǎo)的燃燒反應(yīng)，包括預(yù)點(diǎn)火反應(yīng)階段和燃燒反應(yīng)階段。預(yù)點(diǎn)火反應(yīng)被認(rèn)為是完全的固-固相反應(yīng)，是自動傳播灼熱燃燒反應(yīng)的必經(jīng)引發(fā)階段[2]。固相反應(yīng)的開始溫度，常遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點(diǎn)或系統(tǒng)的低共熔溫度。這一溫度，與反應(yīng)物內(nèi)部開始出現(xiàn)明顯擴(kuò)散作用時的溫度相一致，常被稱為泰曼溫度或燒結(jié)開始溫度。金屬和鹽類的泰曼溫度（TTM）分別是其熔點(diǎn)（Tm）的0.3～0.4和 0.57。

為了保證延期藥的造粒成型及改善藥柱的機(jī)械強(qiáng)度，常會在延期藥中加入少量的粘結(jié)劑。粘結(jié)劑同時還起著鈍化劑的作用，能降低藥劑燃速和機(jī)械感度，并在藥劑表面形成一層薄膜，以改善藥劑的物理化學(xué)安定性。一般采用硝化棉、蟲膠、松香、聚乙烯醇等有機(jī)物作為延期藥的造粒粘結(jié)劑[3]。有機(jī)粘結(jié)劑氧化后，會產(chǎn)生CO2和H2O等氣體，影響延期藥的精度，因此作為延期藥造粒粘結(jié)劑時，有機(jī)粘結(jié)劑的添加量應(yīng)盡可能低。但過低的添加量會降低粘結(jié)性能，降低延期藥的顆粒強(qiáng)度，從而產(chǎn)生細(xì)粉。

在陶瓷和冶金等行業(yè)造粒時，廣泛采用磷酸鹽、硅酸鹽和鋁酸鹽等作為無機(jī)粘結(jié)劑。無機(jī)粘結(jié)劑通過化學(xué)反應(yīng)將粉體粘接在一起，該類粘結(jié)劑在高溫下不易分解，不產(chǎn)生氣體，具有來源廣泛、原材料便宜、不使用溶劑等優(yōu)點(diǎn)[4-5]。

本次實(shí)驗(yàn)以硅酸鹽作為無機(jī)粘結(jié)劑，采用圓盤造粒技術(shù)制備延期藥，研究了粘結(jié)劑類型對延期藥點(diǎn)火性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)材料與藥品

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與儀器

自制圓盤造粒機(jī)：圓盤直徑40cm，圈高6.8cm，0～55r·min-1調(diào)速電機(jī)，傾角調(diào)整范圍 45°～60°。DSC/DTA-TG同步熱分析儀。

2.2 實(shí)驗(yàn)藥品及添加劑

以鎢系延期藥為原料，其KClO4含量為0.09g·g-1。樣品A是以聚乙烯醇（PVA 1788）為粘結(jié)劑、經(jīng)篩網(wǎng)造粒得到的延期藥，樣品B是以硅酸鹽為粘結(jié)劑制備的延期藥。

2.3 實(shí)驗(yàn)過程

啟動圓盤造粒機(jī)，轉(zhuǎn)速設(shè)定為35r·min-1，傾角設(shè)定為50°。混合均勻的延期藥原料按200g·min-1分批投入圓盤中。在合適的區(qū)域，間斷性噴入霧狀液體粘結(jié)劑，待粉狀物料成粒時停止噴霧，讓顆粒在圓盤中繼續(xù)造粒整形2min，取出自然固化，干燥得到樣品B。

3 造粒質(zhì)量分析

測定樣品A和樣品B的粒度、堆積密度和休止角測定，結(jié)果見表1。從表1可以看出，樣品B的顆粒粒度主要分布在0.25～0.59mm之間，占61.6%，堆積密度為1.75，休止角為27.5°，流散性非常好。樣品A的顆粒粒度分布較寬，主要集中在0.25～0.84mm之間，堆積密度為1.23，休止角為36.8°，流散性較差。

圓盤造粒是工業(yè)化大噸位造粒技術(shù)，制備的顆粒具有粒度均勻、流散性好等特點(diǎn)，顆粒粒徑一般在1.5～60mm。利用延期藥組分比重大（鎢19.4、鉻酸鋇4.5）的特點(diǎn)，造粒后可得到粒徑小于0.5mm的顆粒[4]。

表1 鎢系延期藥顆粒質(zhì)量表

4 熱重分析

為了分析粘結(jié)劑類型對延期藥點(diǎn)火機(jī)理的影響，對樣品A和樣品B進(jìn)行TG-DSC分析，得到的結(jié)果見圖1和圖2。實(shí)驗(yàn)條件：升溫速度為35K·min-1，試樣21.40mg，采用N2作為保護(hù)氣。根據(jù)圖1的曲線，可以將延期藥的反應(yīng)分為副反應(yīng)、預(yù)點(diǎn)火反應(yīng)和燃燒反應(yīng)三個階段。

圖1 以聚乙烯醇為粘結(jié)劑的篩網(wǎng)造粒延期藥(樣品A)的熱重曲線

圖2 以硅酸鹽為粘結(jié)劑的圓盤造粒延期藥(樣品B)的熱重曲線

4.1 副反應(yīng)階段

在100～400℃范圍內(nèi)升高溫度，TG曲線逐漸下降。造成延期藥失重的主要原因有3個：1）升溫過程中，延期藥中的自由水和結(jié)合水先后被脫除，形成蒸汽；2）少量鉻酸鋇緩慢分解，方程式為：粘結(jié)劑分解。

樣品A中，PVA 1788有機(jī)物粘結(jié)劑被氧化，產(chǎn)生 H2O 和 CO2：

以硅酸鹽作為粘結(jié)劑的圓盤造粒延期藥樣品B，吸收了空氣中的CO2，通過以下反應(yīng)得到硅酸，硅酸以硅酸凝膠（xSiO2·yH2O）形式存在。

硅酸鹽加熱后會脫水硬化，脫水后為脫水硅酸凝膠。凝膠中存在Si-OH 鍵，溫度升高時Si-OH鍵之間按照下列反應(yīng)脫水締合，形成Si-O-Si 鍵，這是耐水性極好的三維結(jié)構(gòu)的固化體系。在該階段有水分等氣體產(chǎn)生，可能會在延期藥內(nèi)部形成微孔，微孔內(nèi)可容納一定氣體。

DSC曲線在295℃處出現(xiàn)一個吸熱峰，是KClO4晶型的轉(zhuǎn)化吸熱峰，其反應(yīng)式為：

4.2 預(yù)點(diǎn)火反應(yīng)階段（400～650℃）

樣品A：在400～650℃范圍內(nèi)，隨溫度升高TG曲線下降，DSC曲線出現(xiàn)了預(yù)點(diǎn)火的放熱峰，其反應(yīng)方程式為：

預(yù)點(diǎn)火反應(yīng)的焓為峰面積（-252.2J·g-1），根據(jù)式（2）可以得到參加反應(yīng)的高氯酸鉀質(zhì)量估算[式(3)]，其中ΔrHm可以用WO3的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（ΔrHθm=843kJ·mol-1）代替。

則參加預(yù)點(diǎn)火反應(yīng)的高氯酸鉀為0.0278g·min-1，占總量的30.9%。

樣品B：TG曲線在440℃出現(xiàn)突然大幅下降，平穩(wěn)后，延期藥質(zhì)量增加了0.67%。DSC在420℃出現(xiàn)了一個明顯的放熱峰，估計是高氯酸鉀分解：

高氯酸鉀隨溫度升高，分解加快形成氧氣。一部分氧氣進(jìn)入微孔置換出原有氣體，導(dǎo)致TG曲線陡降，另外一部分氧氣與鎢發(fā)生燃燒反應(yīng)：

根據(jù)式（6）和式（7），結(jié)合圖 2中預(yù)點(diǎn)火反應(yīng)TG曲線的失重0.92%和DSC的放熱峰面積-580.4J·g-1，可以得到分解的KClO4分別為0.0199g·g-1和0.0592g·g-1，兩部分高氯酸鉀的總和為0.0798g·g-1，即高氯酸鉀的分解率為88.7%。

該預(yù)點(diǎn)火反應(yīng)為氣-固反應(yīng)，形成的WO3在鎢粉表面形成致密氧化膜，氣固相的接觸面積減少，而反應(yīng)速度降低，鉻酸鋇分解反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣和鎢燃燒產(chǎn)生的氧氣剛好平衡，從而出現(xiàn)TG曲線平穩(wěn)。隨著溫度逐漸升高，分子運(yùn)動加強(qiáng)，氧化膜逐漸被破壞，式（8）的反應(yīng)速度加快，微孔內(nèi)的氧氣減少，環(huán)境中的N2進(jìn)入微孔中，出現(xiàn)了TG曲線小幅上升。

通過計算納米級微孔中的范德華（Vande wals）力場，發(fā)現(xiàn)在微孔內(nèi)部力場的作用下，吸附質(zhì)原子(分子)進(jìn)入微孔后總是“擁擠”在一起，使得它們之間產(chǎn)生了相當(dāng)于幾百個大氣壓的壓力[6]。郝建春等[7]采用TG-DSC分析硼/鉻酸鋇延期藥，在氮?dú)夂蜌鍤夥諊戮l(fā)現(xiàn)TG曲線有上升的現(xiàn)象。

預(yù)點(diǎn)火可靠性傳播指數(shù)（propagation index，PI=ΔrH×u×ρ/Tig）表明，PI與延期藥的燃燒速度u、密度ρ和預(yù)點(diǎn)火反應(yīng)焓ΔrH成正比，與反應(yīng)溫度成反比。不考慮燃燒速度的影響，則2個樣品的傳播指數(shù)之比（PIB/PIA）為3.70，說明采用硅酸鹽為粘結(jié)劑的圓盤造粒延期藥樣品B，其燃燒傳播更容易，不易熄火。

4.3 主反應(yīng)階段（大于650℃）

溫度超過650℃后，TG曲線開始出現(xiàn)拋物線下降，DSC曲線在668℃出現(xiàn)放熱峰。根據(jù)泰曼溫度（TTM）與其熔點(diǎn)（Tm）的關(guān)系，估算出鉻酸鋇的熔點(diǎn)為1380℃，其泰曼溫度為：

因此該峰的對應(yīng)溫度為鉻酸鋇開始擴(kuò)散、與鎢進(jìn)行反應(yīng)的溫度。

預(yù)點(diǎn)火反應(yīng)放出的熱量，使得鉻酸鋇分解放出氣態(tài)氧反應(yīng)的速度加快，鎢粉與大部分氧發(fā)生反應(yīng)。這個反應(yīng)屬于氣-固相反應(yīng)，反應(yīng)速度比固-固相反應(yīng)快得多，是鎢/鉻酸鋇延期藥穩(wěn)定燃燒的主反應(yīng)。此外，有部分氧氣脫離延期藥，造成TG曲線快速下降，達(dá)到1000℃時，樣品A的失重率為7.9%，樣品B的失重率為5.8%，說明樣品B產(chǎn)生的氣體量少。

5 延期精度分析

對2個延期藥樣品進(jìn)行延期精度測試，結(jié)果見表2。從表2可以看出，樣品B的平均秒量比樣品略有增加，但是標(biāo)準(zhǔn)偏差和極差減少，其延期精度有顯著提高。

表2 延期精度測試結(jié)果

6 結(jié)論

以硅酸鹽為粘結(jié)劑，采用圓盤造粒制備的延期藥樣品B，其精度的提高可能與以下因素有關(guān)：1）采用硅酸鹽作為粘結(jié)劑，經(jīng)圓盤造粒后，顆粒的流散性好，裝藥均勻；2）硅酸鹽為粘結(jié)劑，反應(yīng)后得到的硅酸凝膠屬于隔熱惰性材料，可使延期藥組分之間的接觸受到阻隔，抑制燃燒體系內(nèi)氧化劑與可燃劑之間的擴(kuò)散反應(yīng)，減少秒量漂移；3）硅酸凝膠會形成微孔，能夠吸附氧化劑分解產(chǎn)生的氧氣，減小壓力對燃速的因素，硅酸鹽無機(jī)粘結(jié)劑也能減少氣體產(chǎn)生；4）延期藥的密度和預(yù)點(diǎn)火反應(yīng)的反應(yīng)焓的提高，使得傳播指數(shù)（PI）大幅提高，點(diǎn)火反應(yīng)更可靠。

硅酸鹽要通過化學(xué)反應(yīng)才能其發(fā)揮粘結(jié)性能，適合圓盤造粒的延期藥。本文僅對造粒后顆粒的流散性、精度和燃燒機(jī)理進(jìn)行了初步研究，還需對延期藥的耐溫、耐濕性能及儲存安定性等進(jìn)行研究后，才能對延期藥粘結(jié)劑做出綜合評價。