陳懇

摘 要：通過實驗，建立了測定蘋果中敵敵畏、三唑磷、樂果等8種有機磷的氣相色譜法。蘋果樣品用乙腈提取，水浴旋蒸至近干，用丙酮溶解，氣相色譜火焰光度檢測器（GC-FPD）檢測，外標法定量。在0.01～0.15 mg/kg的添加水平，8種農(nóng)藥的回收率在81.8%～118.3%，相對標準偏差在1.4%～9.8%，依據(jù)標準NY/T 761-2008，該方法的檢出限為0.01～0.05 mg/kg。該方法的靈敏度、準確度和精密度均符合農(nóng)藥殘留測定的要求，可以對蘋果中這8種有機磷農(nóng)藥的殘留量進行有效監(jiān)控。

關鍵詞：氣相色譜法;蘋果;有機磷

1 食品安全現(xiàn)狀

民以食為天，食品質量是決定人生存質量最重要的因素之一。歷史上曾發(fā)生多次令人震驚的食品污染事件，如日本鎘米引起的“痛痛病”事件，多氯聯(lián)苯污染造成的“米糠油”事件，甲基汞污染魚導致的“水俁病”事件等，都曾對受害人群的生命和健康造成了嚴重的后果。比利時肉雞中二噁英污染事件的發(fā)生再次引起人們對食品污染問題的關注。我國人口眾多，人均可耕地面積0.08 hm2，為世界人均的1/3。改革開放以來，中國人經(jīng)過自己的努力，用全球7%的耕地養(yǎng)活了世界22%的人口，取得了舉世矚目的巨大成就。在基本解決了溫飽問題之后，人們已經(jīng)注意食品的質量問題，不但食品的營養(yǎng)成分受到關注，其可能存在的污染更被越來越多的人們所重視[1]。

隨著科技的進步，人們對于食品安全日益看重。在崇明島定位為“世界級生態(tài)島”之后，怎樣才能吃得安心，吃得放心，成為了該地區(qū)家家戶戶關注的熱點。由于崇明區(qū)地理氣候條件適宜，蔬菜水果生產(chǎn)中的病蟲草害較多，再加上部分農(nóng)民缺乏科學使用農(nóng)藥的意識，導致生態(tài)環(huán)境污染問題較為突出[2]，存在為了追求產(chǎn)量而濫用農(nóng)藥的情況。就如同任何事物都有兩面性一樣，農(nóng)藥的發(fā)明和使用無疑大大提高了農(nóng)作物的產(chǎn)量，但隨著農(nóng)藥的大量和不合理使用，食品中的農(nóng)藥殘留對人類健康造成的負面影響也日益顯露[3-4]。因此，農(nóng)藥殘留檢測就成了監(jiān)管方識別水果蔬菜安全與否的有利依據(jù)。其中，氣相色譜法是農(nóng)藥殘留檢測不可或缺的重要方法之一。

2 實驗部分

2.1 儀器和試劑

安捷倫7890B氣相色譜儀，自動進樣器7693，附FPD檢測器（美國Agilent公司）;HP-5色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm，美國Agilent公司）;分析天平（MTTTLER TOLEDO MS205DU）;英國Parker Domnick Hunter高純氫氣發(fā)生器（UHP-35ZA-S）;美國JUN-AIR靜音空壓機（OF302-4M）;真空泵（瑞士步琦有限公司，R-100）;旋轉蒸發(fā)器（瑞士步琦有限公司，R-100）;水浴鍋（瑞士步琦有限公司，R-100）;移液槍（1～10 μL，100～1000 μL，芬蘭Thermo公司），各種玻璃儀器若干。

有機磷農(nóng)藥標準品詳細信息如表1。

2.2 色譜條件

HP-5石英毛細管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）;載氣（N2，純度≥99.999%），氫氣流速75 mL/min;空氣流速100 mL/min;柱氣流+尾吹氣為60 mL/min;不分流進樣，進樣量1 μL;進樣口溫度：220 ℃;檢測器溫度280 ℃。程序升溫：60℃150℃（保持2min）270℃（保持12min）。

2.3 分析步驟

標準溶液的配制：分別吸取

100 ?g/mL的敵敵畏、三唑磷標準儲備液1 μL，樂果、毒死蜱（先吸取0.1 mL的毒死蜱標準品（1 000 μg/mL）于棕色小瓶中，加入0.9 mL丙酮，混勻，即可得到100 μg/mL的標準使用液）標準儲備液2 μL，水胺硫磷標準儲備液3 μL，丙溴磷、磷胺標準儲備液4 μL，伏殺硫磷5 μL于10 mL容量瓶中，加丙酮定容，混勻，得到0.01 ?g/mL敵敵畏、三唑磷;0.02 ?g/mL樂果、毒死蜱;0.03 ?g/mL水胺硫磷;0.04 ?g/mL丙溴磷、磷胺;0.05 ?g/mL伏殺硫磷的混合標準溶液。將混標一式三份，將其分別注入氣相色譜儀中測定。得到3條標準曲線，以峰面積的平均值建立校正曲線。

樣品處理：準確稱取25.00 g，加入50.0 mL乙腈，在勻漿機中高速勻漿2 min后，用濾紙過濾，濾液收集到裝有5～7 g氯化鈉的100 mL比色管中，收集濾液40～50 mL，劇烈震蕩1 min，靜置30 min。從比色管中吸取10.00 mL乙腈，放入梨形瓶中，以80 ℃水浴旋蒸至近干，加入2.0 mL丙酮，將其完全轉移至15 mL刻度離心管，再用約3 mL丙酮分3次沖洗梨形瓶，轉移至離心管，最后定容至5 mL，用0.2 μm濾膜過濾后移入自動進樣器樣品瓶，供色譜測定。

2.4 色譜測定

依據(jù)上述色譜條件，分別測定各標準溶液（平行測定3次）、混合標準溶液（平行測定3次）及樣品溶液（2個樣品空白，檢出限加標平行測定6次，3倍檢出限平行測定6次），自動進樣器進樣1 μL，以保留時間定性，外標法定量。

3 結果與討論

3.1 混標溶液色譜圖

依據(jù)NY/T 761-2008的標準，進行色譜條件優(yōu)化，這8種有機磷都得到了很好的分離。混標圖譜見圖1。其中，5.384 min出的峰是敵敵畏，5.923 min出的峰是丙溴磷，11.162 min出的峰是樂果，13.049 min及14.430 min出的峰是磷胺，14.594 min出的峰是毒死蜱，16.519 min出的峰是水胺硫磷，17.979 min出的峰是三唑磷，20.300 min出的峰是伏殺硫磷。

3.2 標準曲線繪制的優(yōu)化

直接用丙酮配制標準曲線溶液，校正樣品時，發(fā)現(xiàn)蘋果中的檢出限加標回收率都在200%左右，整整高出了1倍，查找相關文獻[5-6]后發(fā)現(xiàn)，存在“生物富集現(xiàn)象”，即：通過生態(tài)系統(tǒng)中食物鏈或食物網(wǎng)的各營養(yǎng)級，使某些污染物，如放射性化學物質和合成農(nóng)藥等，在生物體內逐步濃集增大。蘋果中也發(fā)生了這一現(xiàn)象。

優(yōu)化措施為：將標準曲線改為隨行標曲，即：將8種有機磷農(nóng)藥混標加入蘋果基質中同時處理，校正時以3條標準曲線的峰面積的平均值建立校正曲線。3倍檢出限的加標回收率實驗與上述方法一致。

3.3 線性測定結果

按照標準NY/T 761-2008，敵敵畏、三唑磷的檢出限為0.01 mg/kg，樂果、毒死蜱的檢出限為0.02 mg/kg，水胺硫磷的檢出限為0.03 mg/kg，丙溴磷、磷胺的檢出限為0.04 mg/kg，伏殺硫磷的檢出限為0.05 mg/kg。上述8種有機磷農(nóng)藥的檢出限校正曲線及其相關系數(shù)見表2，3倍檢出限的校正曲線及相關系數(shù)見表3。

3.4 加標回收率和精密度

檢出限的回收率和3倍檢出限的回收率見表4和表5。

優(yōu)化方法，富集現(xiàn)象消除，1倍檢出限、3倍檢出限的加標回收均符合回收率要求（60%～120%）。

4 結論

有機磷殺蟲劑的優(yōu)點可概括為：品種多，藥效高;防治對象多，應用范圍廣;作用方式多，藥害輕;在環(huán)境中降解快、殘毒低。由于這些特點，有機磷農(nóng)藥在殺蟲劑中占據(jù)了相當重要的地位，至今仍是世界上生產(chǎn)和使用最多的農(nóng)藥品種。我國使用有機磷農(nóng)藥的歷史已有30余年，生產(chǎn)的品種將近40個[7]。

隨著分析技術的發(fā)展，有機磷農(nóng)藥殘留分析方法的靈敏度和簡便性不斷提高，本實驗建立的分析方法簡便快捷，以乙腈為提取液，氣相色譜火焰光度檢測器測定，21 min內8種有機磷農(nóng)藥完全分開，方法回收率81.8%～118.3%，最低檢出限0.01～0.05 mg/kg，精密度1.4%～9.8%。滿足農(nóng)藥殘留分析檢測的要求。

參考文獻

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[4]王緒卿，林媛真，陳惠京.稻米中殺蟲雙殘留量測定方法——Ⅱ.氣相色譜法[J].衛(wèi)生研究，1986（04）：31-34.

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[7]華小梅，單正軍.我國農(nóng)藥的生產(chǎn)，使用狀況及其污染環(huán)境因子分析[J].環(huán)境科學進展，1996（2）：33-45.