王 偉 趙景茂，2* 魏世雄 趙志杰 Muhammad Junaid Anjuma Vahdat Zahedi Asl

(北京化工大學(xué) 1.材料科學(xué)與工程學(xué)院; 2.材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料電化學(xué)過(guò)程與技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100029)

引 言

鈦及其合金因具有密度小、比強(qiáng)度高和耐蝕性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、汽車(chē)與船舶行業(yè)和生物醫(yī)學(xué)等許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-3]。然而在實(shí)際應(yīng)用中，鈦及其合金不耐磨損，且極易發(fā)生氧化生成一層極薄的二氧化鈦致密層，使得它與不銹鋼、銅等金屬一起使用時(shí)容易發(fā)生電偶腐蝕，從而限制了鈦合金的諸多應(yīng)用[3]，因此有必要對(duì)鈦合金進(jìn)行表面改性。在眾多表面處理技術(shù)中微弧氧化因工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保、制備的膜層綜合性能優(yōu)異等特點(diǎn)而備受關(guān)注。微弧氧化，又稱等離子體電解氧化，是一種在鋁、鎂、鈦等金屬及其合金表面依靠弧光放電產(chǎn)生的瞬時(shí)高溫高壓作用，原位生長(zhǎng)出以基體金屬氧化物為主的陶瓷膜層的表面處理技術(shù)，它具有工藝簡(jiǎn)單、膜基結(jié)合力高、不受工件形狀限制、膜層耐腐蝕和耐磨損等優(yōu)點(diǎn)[4]，然而因微弧氧化工藝本身的限制，生成的陶瓷膜層具有多孔結(jié)構(gòu)，這可能使得外界腐蝕介質(zhì)容易殘留或穿過(guò)這些缺陷而腐蝕基體，不利于微弧氧化陶瓷層的長(zhǎng)期防護(hù)。目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于鎂合金和鋁合金微弧氧化的研究較多[5-10]，而對(duì)鈦合金微弧氧化的研究相對(duì)較少，且大多都是關(guān)注于微弧氧化工藝參數(shù)[11-13]及電解液種類[14-16]對(duì)膜層性能的影響，而有關(guān)鈦合金微弧氧化膜層缺陷修復(fù)的研究也大多是結(jié)合磁控濺射、溶膠凝膠等復(fù)雜工藝。為解決鈦合金微弧氧化膜層缺陷修復(fù)工藝復(fù)雜的問(wèn)題，采用硬脂酸這類低表面能物質(zhì)對(duì)微弧氧化膜層進(jìn)行后處理修復(fù)不失為一種更高效、簡(jiǎn)便的方式。

本文首次在Ti6Al4V合金微弧氧化膜層上采用硬脂酸改性處理實(shí)現(xiàn)了陶瓷膜層的疏水化轉(zhuǎn)變，通過(guò)接觸角測(cè)試儀、掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)和傅里葉變換紅外光譜儀(FT- IR)對(duì)膜層的潤(rùn)濕性、穩(wěn)定性、微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成進(jìn)行分析，同時(shí)使用動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗對(duì)膜層的耐蝕性進(jìn)行評(píng)價(jià)，并結(jié)合疏水表面構(gòu)建原理推測(cè)了硬脂酸與膜層結(jié)合的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

1.1.1實(shí)驗(yàn)原料

Ti6Al4V合金，奧克金屬有限公司，化學(xué)組成如表1所示；六偏磷酸鈉、氫氧化鉀，分析純，天津福晨化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇、硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)，分析純，北京市通廣精細(xì)化工公司；硬脂酸，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司。

表1 Ti6Al4V的化學(xué)成分

1.1.2實(shí)驗(yàn)儀器

OCA- 20接觸角測(cè)試儀，德國(guó)Dataphysics 公司；Quanta 200F 場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡，美國(guó)FEI公司；VERTEX 70紅外光譜，德國(guó)布魯克光譜儀器公司；Interface1000電化學(xué)工作站，美國(guó)Gamry公司。

1.2 微弧氧化膜層的制備

將鈦合金試樣切割為30 mm×30 mm×3 mm大小，表面依次用400#、800#、1 200#、1 500#砂紙打磨，隨后依次在乙醇和去離子水中超聲清洗15 min，取出在冷風(fēng)中吹干待用。

圖1所示為微弧氧化裝置示意圖。在微弧氧化過(guò)程中，鈦合金試樣充當(dāng)陽(yáng)極，不銹鋼容器充當(dāng)陰極。微弧氧化電解液組分為Na2SiO3· 9H2O(20 g/L)、Na(PO3)6(20 g/L)、KOH(1 g/L)；采用恒流模式，電流密度40 mA/cm2，頻率700 Hz，占空比30%，氧化時(shí)間5 min。在微弧氧化過(guò)程中使用循環(huán)冷卻水裝置使得電解液溫度保持在35 ℃以下，微弧氧化結(jié)束后取出試樣用去離子水洗凈，在冷風(fēng)中干燥。

1.3 硬脂酸改性處理

配置濃度為0.01 mol/L的硬脂酸乙醇溶液，然后將制備好的微弧氧化膜層試樣在溶液中分別浸泡0、5、10 h，取出后在60 ℃烘箱中干燥1 h，相應(yīng)的樣品分別命名為MAO- 0h、MAO- 5h、MAO- 10h。

1.4 測(cè)試與表征

所有的電化學(xué)測(cè)試均于室溫下使用Interface1000電化學(xué)工作站在3.5% NaCl溶液中進(jìn)行。使用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為微弧氧化試樣，浸泡在腐蝕介質(zhì)中的有效面積為1 cm2。在測(cè)試開(kāi)始前，將樣品在3.5% NaCl溶液中浸泡1 h并監(jiān)控其開(kāi)路電位變化，確保體系達(dá)到穩(wěn)定。隨后進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試，測(cè)試頻率范圍10 mHz～100 kHz，交流擾動(dòng)幅值為10 mV，獲得的電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)通過(guò)ZsimpWin軟件分析。隨后進(jìn)行動(dòng)電位極化測(cè)試，掃描速率為1.0 mV/s，掃描范圍-0.5～1.0 V(相對(duì)于開(kāi)路電位)，并使用弱極化區(qū)三參數(shù)法對(duì)曲線進(jìn)行擬合從而得到腐蝕電流密度。

使用接觸角測(cè)試儀測(cè)量試樣表面的潤(rùn)濕性；使用掃描電子顯微鏡觀察試樣表面及截面的微觀結(jié)構(gòu)；使用X射線能譜儀和紅外光譜分析改性后微弧氧化膜層的化學(xué)成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜層的微觀結(jié)構(gòu)和潤(rùn)濕性

圖2所示為硬脂酸改性處理不同時(shí)間微弧氧化試樣的表面形貌圖。從圖2(a)可以看出，硬脂酸改性前微弧氧化試樣(MAO- 0h)的氧化膜層表面分布著密集的島狀結(jié)構(gòu)小孔，且孔徑大小不一。這些孔洞是由微弧氧化過(guò)程中的放電通道形成的，從放電通道中噴出的熔融物與溫度較低的電解液相遇被冷卻，在小孔周?chē)纬闪祟愃茘u狀的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致膜層表面凹凸不平。從圖2(b)可以看出硬脂酸改性處理5 h后微弧氧化試樣(MAO- 5h)的膜層表面只分布著孔徑較大的孔洞，而孔徑較小的小孔基本上被完全封閉，且孔洞周?chē)陌枷荼惶畛?，膜層趨于平整。從圖2(c)可以觀察到硬脂酸改性處理10 h后微弧氧化試樣(MAO- 10h)的表面僅存在少量孔徑較大的孔洞，膜層表面更加平整。這些結(jié)果表明隨著改性時(shí)間的增加，微弧氧化膜層的表面結(jié)構(gòu)隨之改變，膜層表面的孔洞顯著減少，膜層趨于平整，膜層缺陷得到有效修復(fù)。

液體在固體材料表面上的接觸角θ是衡量該液體對(duì)材料表面潤(rùn)濕性能的重要參數(shù)，若θ<90°，則表明固體表面是親水性的，其角越小，表示潤(rùn)濕性越好；若θ>90°，則表明固體表面是疏水性的[17]。而膜層的潤(rùn)濕性與其耐蝕性有著密切關(guān)系。圖3為改性處理不同時(shí)間微弧氧化試樣表面的接觸角。從圖3(a)可以看出，MAO- 0h試樣表面的接觸角約為37.8°，表現(xiàn)出較好的潤(rùn)濕性能，水滴能夠穿過(guò)膜層表面迅速滲透進(jìn)膜層內(nèi)部，這可能是由于膜層具有的多孔結(jié)構(gòu)。從圖3(b)、(c)可以看出，相比于改性前的膜層，改性后微弧氧化膜層表面疏水性明顯增大，接觸角顯著增大，且隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大，在處理5 h后接觸角達(dá)到86.7°，處理10 h后接觸角達(dá)到105.1°。這一現(xiàn)象可以從膜層的微觀結(jié)構(gòu)來(lái)解釋，改性處理能有效封閉微弧氧化膜層的孔洞，防止了水滴向膜層內(nèi)部滲透。該結(jié)果也表明改性處理后的微弧氧化陶瓷膜實(shí)現(xiàn)了疏水性轉(zhuǎn)變。

圖4所示為MAO- 5h試樣和MAO- 10h試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡7 d后表面的接觸角。

從圖中可以看出試樣MAO- 5h和試樣MAO- 10h表面的接觸角分別為82.5°和102.5°，與浸泡前相比并未發(fā)生明顯變化，說(shuō)明該疏水膜層表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

2.2 動(dòng)電位極化曲線

對(duì)鈦合金基體及改性處理前后的微弧氧化試樣進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測(cè)試來(lái)評(píng)價(jià)其耐蝕性能。通過(guò)弱極化區(qū)極化曲線擬合可以估算腐蝕過(guò)程的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)[18]。腐蝕電位和腐蝕電流密度均為表征金屬耐蝕性的重要指標(biāo)，腐蝕電位越高，表示金屬發(fā)生腐蝕的傾向越小，腐蝕電流密度越低，則表示金屬發(fā)生腐蝕的速率越小。圖5為鈦合金基體和改性處理不同時(shí)間微弧氧化試樣在3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線，相關(guān)的擬合結(jié)果如表2所示。從圖5可以看出，相比于鈦合金基體，所有微弧氧化試樣的腐蝕電位均發(fā)生明顯的正向偏移，腐蝕電流密度也明顯降低，表明微弧氧化處理能有效提高鈦合金的耐蝕性。從表2可以看出，鈦合金基體的腐蝕電流密度是1.28×10-7A/cm2，與前人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似[19]。而MAO- 0h試樣的腐蝕電流密度為1.20×10-8A/cm2，相比于基體下降了1個(gè)數(shù)量級(jí)，表明金屬的腐蝕速率明顯減小，膜層耐蝕性能增加。經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的改性處理后，膜層試樣的腐蝕電位繼續(xù)正移，腐蝕電流密度明顯下降，MAO- 10h試樣的腐蝕電流密度降至8.94×10-9A/cm2，表明硬脂酸改性處理能有效提高鈦合金微弧氧化試樣的耐蝕性能。

2.3 電化學(xué)阻抗譜

通過(guò)電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試對(duì)改性處理前后的微弧氧化試樣在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為作進(jìn)一步分析，結(jié)果如圖6所示。在Nyquist圖中，改性處理前的膜層試樣(MAO- 0h)為一個(gè)較小的容抗弧后接一個(gè)較大的容抗弧，這可能與微弧氧化膜層的雙層結(jié)構(gòu)有關(guān)。而改性處理后的膜層試樣(MAO- 5h、MAO- 10h)也表現(xiàn)出相似的特征，且隨著改性處理時(shí)間的增加，容抗弧半徑明顯增大，這可能與表面結(jié)合了硬脂酸的微弧氧化膜層的耐蝕性提高有關(guān)。耐蝕性可以通過(guò)Bode圖中低頻區(qū)的阻抗模值來(lái)評(píng)估，低頻阻抗模值越大，耐蝕性越好。在Bode圖中，MAO- 0h試樣、MAO- 5h試樣和MAO- 10h試樣在10 mHz處的阻抗模值依次增大，表明經(jīng)硬脂酸改性處理后的試樣耐蝕性增加，與之前的極化曲線測(cè)試結(jié)果一致；而從相位角隨頻率的變化規(guī)律可以看出，改性處理前的膜層試樣至少存在兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，而改性處理后的膜層試樣至少存在3個(gè)時(shí)間常數(shù)，這可能與形成的微弧氧化膜層的結(jié)構(gòu)有關(guān)，即經(jīng)硬脂酸處理后的微弧氧化膜層比未處理試樣多一層硬脂酸膜層。

表2 動(dòng)電位極化曲線擬合結(jié)果

βa為陽(yáng)極Tafel斜率，mV/dec;βc為陰極Tafel斜率，mV/dec;Icorr為腐蝕電流密度，A/cm2;Ecorr為腐蝕電位，mV。

利用等效電路對(duì)膜層腐蝕行為進(jìn)行解析，如圖7所示，Rs表示溶液電阻，Rf表示鈦合金表面的硬脂酸膜層電阻，Rp表示多孔層電阻，Rb表示阻擋層電阻，CPE1、CPE2和CPE3分別為Rf、Rp和Rb對(duì)應(yīng)的常相位角元件。圖7(a)為改性處理前微弧氧化膜層試樣(MAO- 0h)的等效電路，與微弧氧化膜層的雙層結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)，圖7(b)為改性處理不同時(shí)間的微弧氧化膜層試樣(MAO- 5h、MAO- 10h)的等效電路，與表面結(jié)合了硬脂酸的微弧氧化膜層的三層結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)。等效電路元件擬合值如表3所示，可以看出相比于改性處理前的微弧氧化試樣(MAO-0h)，改性處理5 h后的微弧氧化試樣(MAO- 5h)顯示了更高的阻抗值，多孔層電阻Rp和阻擋層電阻Rb明顯增大，而隨著改性時(shí)間的延長(zhǎng)，Rf、Rp、Rb均增大，表明改性處理能進(jìn)一步提高微弧氧化膜層的耐蝕性能，這也與之前的極化曲線測(cè)試結(jié)果和低頻阻抗模值變化規(guī)律一致。

表3 EIS擬合結(jié)果

Yi(i=1,2,3)為常相位角元件常數(shù)，(Ω·cm2)/sn；ni(i=1,2,3)為常相位角元件指數(shù)。

2.4 膜層的截面形貌和化學(xué)組分

圖8為試樣MAO- 5h的截面形貌圖，從圖中可以看出微弧氧化膜層厚度大約為5 μm，而且從膜層的橫截面上并未看出存在明顯的孔洞等缺陷以及明顯的分層，說(shuō)明硬脂酸類低表面能物質(zhì)確實(shí)能滲透進(jìn)外多孔層修復(fù)膜層缺陷。表4為微弧氧化膜層的組成分析結(jié)果，可以看出微弧氧化膜層主要由C、O、Al、Si、P、Ti和V元素組成，其中較高的C元素含量也表明硬脂酸已經(jīng)成功滲透至外多孔層并與孔表面結(jié)合。

2.5 紅外光譜結(jié)果

通過(guò)紅外光譜分析改性處理后鈦合金微弧氧化膜層試樣的化學(xué)組成，鑒定膜層表面是否存在硬脂酸，并推測(cè)硬脂酸與微弧氧化膜層的結(jié)合方式。測(cè)得的紅外光譜如圖9所示，可以看出在2 960.5 cm-1和2 861.9 cm-1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)—CH3和—CH2—的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明硬脂酸中的CH3(CH2)16COO-成功吸附在微弧氧化膜層表面。理論上硬脂酸中羧基的吸收峰應(yīng)該在1 700 cm-1，然而得到的紅外光譜圖中該峰出現(xiàn)了明顯的移動(dòng)，在1 638.3 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，可以推測(cè)其為硬脂酸與鈦合金微弧氧化膜層表面之間發(fā)生相互作用而形成的新的吸收峰，表明硬脂酸成功接枝在微弧氧化膜層表面，這也與2.4節(jié)EDS分析結(jié)果一致。

表4 MAO- 5h的EDS能譜分析結(jié)果

Table 4 Results of EDS analysis of MAO- 5h

元素含量/%C25.46O11.90Al0.99Si4.94P3.36V1.86Ti51.48

構(gòu)建疏水表面通常需要經(jīng)過(guò)兩步獲得，即先在材料表面構(gòu)筑粗糙結(jié)構(gòu)，然后在粗糙表面上接枝低表面能的試劑[17]。硬脂酸屬于低表面能物質(zhì)，鈦合金經(jīng)過(guò)微弧氧化處理后在表面形成了微納米級(jí)的多孔粗糙表面，使用硬脂酸在鈦合金微納米粗糙表面進(jìn)行修飾處理，具有疏水作用的烴基長(zhǎng)鏈被接枝到粗糙的鈦合金表面，顯著提高了表面的接觸角而達(dá)到疏水效果，這與紅外測(cè)試結(jié)果一致。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)微弧氧化技術(shù)在Ti6Al4V合金上制備了一層多孔的親水性陶瓷膜層，經(jīng)過(guò)硬脂酸改性處理后，實(shí)現(xiàn)了陶瓷膜層的親疏水性轉(zhuǎn)變，接觸角達(dá)到105.1°，且浸泡實(shí)驗(yàn)表明膜層穩(wěn)定性良好。

(2)Ti6Al4V合金經(jīng)微弧氧化處理后生成了孔徑大小不一的多孔陶瓷膜層，經(jīng)過(guò)硬脂酸改性處理后，有效地封閉了微弧氧化陶瓷層的孔洞。通過(guò)EDS和紅外測(cè)試結(jié)果分析可以推測(cè)硬脂酸成功接枝到微弧氧化膜層，成功構(gòu)建了一層疏水表面，進(jìn)一步提高了微弧氧化膜層的防護(hù)能力。

(3)動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗測(cè)試結(jié)果表明Ti6Al4V合金經(jīng)微弧氧化處理后耐蝕性能得到了顯著提升，經(jīng)硬脂酸改性處理后的微弧氧化膜層顯示出更低的腐蝕電流密度和更高的阻抗值，說(shuō)明微弧氧化技術(shù)可以有效保護(hù)鈦合金不受腐蝕，而硬脂酸改性處理進(jìn)一步地提高了鈦合金的耐蝕性能。