鄭明石 李群生 薛嘉星 彭 翠 張來(lái)勇 宋曉玲 李潤(rùn)超 王愛(ài)軍

(1.北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 北京 100029；2.北京先鋒創(chuàng)新科技發(fā)展有限公司， 北京 100080；3.中國(guó)寰球工程公司， 北京 100012；4.新疆天業(yè)(集團(tuán))有限公司， 石河子 832000；5.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué) 信息與電氣工程學(xué)院， 北京 100083；6.西北民族大學(xué) 化工學(xué)院， 蘭州 730030)

引 言

異丁醇作為合成氣制取低碳醇工藝中的重要產(chǎn)物之一[1]，不僅可以用作溶劑，同時(shí)也是工業(yè)上重要的有機(jī)原料。環(huán)己烷可用作低碳醇脫水的夾帶劑，作為苯的替代品，它常用于脫潤(rùn)滑脂和脫漆劑，還可以作為制造錦綸、環(huán)己醇和環(huán)己酮的原料[2]。

在常壓下，環(huán)己烷和異丁醇會(huì)形成最低二元共沸物，共沸組成 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 為異丁醇12.8%, 環(huán)己烷87.2%, 共沸溫度為79.42 ℃，因此采用常規(guī)精餾方法很難實(shí)現(xiàn)二者的有效分離。唐健紅等[1]測(cè)定了環(huán)己烷- 乙醇- 異丁醇三元?dú)庖合鄬?shí)驗(yàn)平衡數(shù)據(jù)，并用NRTL熱力學(xué)模型回歸得到3套二元相互作用參數(shù)，其氣液相組成的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相吻合。喬樹(shù)華等[3]選用乙醇作共沸劑，并將共沸精餾工藝與變壓精餾工藝在能耗與費(fèi)用上進(jìn)行了比較，結(jié)果表明變壓精餾更具環(huán)保和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。共沸物系的分離一般有共沸精餾[4]、萃取精餾[5-6]和變壓精餾[7]等。本文采用萃取精餾工藝進(jìn)行模擬研究，經(jīng)過(guò)萃取劑的篩選，選用苯胺作為萃取劑，以全年總費(fèi)用最低為經(jīng)濟(jì)優(yōu)化目標(biāo)函數(shù)，利用靈敏度分析工具對(duì)萃取精餾的工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，獲得了最佳的工藝參數(shù)。

1 萃取精餾工藝流程

待分離物系從萃取精餾塔的中下部進(jìn)入塔中，萃取劑從塔的中上部進(jìn)入塔內(nèi)，二者充分接觸后，塔頂采出物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的環(huán)己烷，異丁醇與苯胺從塔釜經(jīng)泵輸送至溶劑回收塔，在溶劑回收塔的塔頂可以得到99.9%的異丁醇，溶劑回收塔的塔釜可以獲得高純度的萃取劑，經(jīng)過(guò)冷卻器冷卻后循環(huán)使用。由于兩塔塔頂餾出物會(huì)夾帶部分萃取劑，因此需要在循環(huán)物料中補(bǔ)充少量萃取劑。萃取精餾工藝流程如圖1所示。

2 萃取劑的選擇

在萃取精餾設(shè)計(jì)時(shí)，萃取劑的選擇一般需要經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的計(jì)算篩選[8-10]。本文通過(guò)比較無(wú)限稀釋相對(duì)揮發(fā)度的大小來(lái)確定合適的萃取劑[11]，即無(wú)限稀釋相對(duì)揮發(fā)度越大，分離越容易。運(yùn)用 Aspen plus軟件的“Binary Analysis”功能可以得到不同萃取劑存在下的兩組分無(wú)限稀釋K值(K為相平衡常數(shù))，用式(1)便可計(jì)算出不同萃取劑下的無(wú)限稀釋相對(duì)揮發(fā)度。

(1)

經(jīng)過(guò)篩選，將3種常用的萃取劑—糠醛、苯胺和環(huán)己醇進(jìn)行比較，得到無(wú)限稀釋K值與無(wú)限稀釋相對(duì)揮發(fā)度值，結(jié)果見(jiàn)表1。從表中可以看出，采用苯胺作為萃取劑時(shí)，異丁醇- 環(huán)己烷體系的無(wú)限稀釋相對(duì)揮發(fā)度最大。同時(shí)，不同萃取劑的加入對(duì)共沸物系的氣液相平衡的影響如圖2所示。從圖中可以看出，苯胺的選擇性最強(qiáng)，并且不與異丁醇或環(huán)己烷形成共沸物，因此選用苯胺作為異丁醇- 環(huán)己烷體系的萃取劑。

表1 萃取劑選取結(jié)果

通過(guò)剩余曲線可以判斷萃取精餾分離的可能性[12]。圖3為異丁醇- 環(huán)己烷- 苯胺的剩余曲線圖，圖中的3個(gè)頂點(diǎn)分別為異丁醇、環(huán)己烷、苯胺，其中異丁醇與環(huán)己烷形成最低二元共沸物，剩余曲線由異丁醇- 環(huán)己烷共沸物指向苯胺高沸物。經(jīng)分析圖中存在1個(gè)不穩(wěn)定點(diǎn)，3個(gè)穩(wěn)定節(jié)點(diǎn)，其中異丁醇- 環(huán)己烷共沸組成為鞍點(diǎn)，3種純物質(zhì)為穩(wěn)定節(jié)點(diǎn)，無(wú)精餾邊界線，表明苯胺存在下能夠分離異丁醇- 環(huán)己烷混合物。

3 經(jīng)濟(jì)優(yōu)化

本文的經(jīng)濟(jì)優(yōu)化目標(biāo)函數(shù)是全年總費(fèi)用(TAC)，設(shè)備費(fèi)用按文獻(xiàn)[13]的方法計(jì)算，其中低壓蒸汽價(jià)格15美元/t，高壓蒸汽價(jià)格20美元/t。全年總費(fèi)用CT計(jì)算公式為

(2)

式中，CV表示能耗費(fèi)用，美元/t；CF表示設(shè)備費(fèi)用，美元/t，主要包括精餾塔設(shè)備費(fèi)用，冷凝器、冷卻器和再沸器設(shè)備費(fèi)用；TR表示回收期，本文將其定義為3年。

萃取精餾塔的兩個(gè)設(shè)計(jì)規(guī)定為：

(1)調(diào)節(jié)回流比使塔頂餾出液中環(huán)己烷的含量達(dá)到99.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；

(2)調(diào)節(jié)塔釜采出量使得塔釜環(huán)己烷的含量小于0.01%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

溶劑回收塔的兩個(gè)設(shè)計(jì)規(guī)定為：

(1)調(diào)節(jié)回流比使塔頂餾出液中異丁醇的含量達(dá)到99.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；

(2)調(diào)節(jié)塔釜采出量使得塔釜苯胺的含量大于99.999%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

對(duì)于萃取精餾過(guò)程，從能耗與分離效率角度分析，萃取劑的進(jìn)料溫度一般比萃取精餾塔的塔頂溫度低5～15 ℃[14-15]，故將萃取劑的進(jìn)料溫度設(shè)定為70 ℃。在進(jìn)行優(yōu)化前，萃取劑的用量需滿(mǎn)足產(chǎn)品純度的要求，固定萃取精餾塔的理論板數(shù)為52塊，在給定的萃取劑用量的條件下，萃取劑與新鮮原料在最佳的進(jìn)料位置進(jìn)料，回流比的變化對(duì)產(chǎn)品純度的影響如圖4所示。在給定的萃取劑用量下，增大回流比，萃取精餾塔塔頂環(huán)己烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增大后減?。还潭ɑ亓鞅?，隨著萃取劑用量的增加，環(huán)己烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大。故萃取劑的用量要大于或等于31 kmol/h。

萃取精餾過(guò)程的優(yōu)化方法采用序貫迭代法，以局部經(jīng)濟(jì)最優(yōu)化為基礎(chǔ)，再進(jìn)行全局經(jīng)濟(jì)最優(yōu)化。迭代優(yōu)化程序如圖5所示。

萃取精餾塔的優(yōu)化步驟如下：

(1)設(shè)定滿(mǎn)足分離要求的溶劑回收塔理論板數(shù)NT2；

(2)給定萃取精餾塔的初始理論板數(shù)NT1；

(3)給定初始的溶劑摩爾流量S≥Smin；

(4)給定初始的新鮮原料進(jìn)料位置NF1,萃取劑的進(jìn)料位置NFR,溶劑回收塔的進(jìn)料位置NF2；

(5)增加設(shè)計(jì)規(guī)定，通過(guò)調(diào)節(jié)萃取精餾塔的回流比R1和塔頂流出量D1來(lái)滿(mǎn)足塔頂和塔釜的環(huán)己烷含量的設(shè)定值；

(6)返回步驟(4)，調(diào)整NF1、NFR、NF2使兩塔的再沸器熱負(fù)荷之和最小，進(jìn)行下一步；

(7)返回步驟(3)，調(diào)整S使TAC最小，進(jìn)行下一步；

(8)返回步驟(2)，調(diào)整NT1使TAC達(dá)到最小值。

通過(guò)以上的優(yōu)化過(guò)程可以獲得最優(yōu)的NT1、NF1、NFR、S。

溶劑回收塔優(yōu)化步驟如下：

(1)固定好優(yōu)化后的萃取精餾塔的工藝參數(shù)；

(2)給定初始理論板數(shù)NT2；

(3)給定溶劑回收塔的初始進(jìn)料位置NF2；

(4)增加設(shè)計(jì)規(guī)定，通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑回收塔的回流比R2和塔頂流出量D2滿(mǎn)足塔頂和塔釜的組分含量達(dá)到設(shè)定值；

(5)調(diào)整NF2使兩塔的熱負(fù)荷QR1、QR2最小，進(jìn)行下一步；

(6)返回步驟(2)，調(diào)整NT2，使得TAC最小。

萃取精餾過(guò)程優(yōu)化后的結(jié)果如表2和表3所示，從表中數(shù)據(jù)可以獲得最佳的兩塔操作參數(shù)為：萃取精餾塔理論板數(shù)38塊，萃取劑流量39 kmol/h，新鮮物料進(jìn)料位置第31塊塔板，萃取劑進(jìn)料位置第9塊塔板；溶劑回收塔理論板數(shù)20塊，進(jìn)料位置第13塊塔板。

表2 萃取精餾塔優(yōu)化結(jié)果

表3 溶劑回收塔優(yōu)化結(jié)果

4 流程模擬結(jié)果

總物料平衡如表4所示，兩塔各塔板液相組成和溫度如圖6～9所示。在萃取精餾塔內(nèi)，塔頂環(huán)己烷含量達(dá)到最大，塔釜環(huán)己烷含量達(dá)到最小。由于原料溫度低，且引入了環(huán)己烷組分，因此第31塊塔板溫度突然降低，環(huán)己烷含量突然增大；由于萃取劑溫度低，且與塔內(nèi)物料接觸后提高了組分間的相對(duì)揮發(fā)度，因此第9塊塔板溫度突然減小，環(huán)己烷含量突然增大。在溶劑回收塔內(nèi)，環(huán)己烷含量接近于0，塔頂異丁醇含量達(dá)到最大，塔釜異丁醇含量達(dá)到最小。以上結(jié)果表明，異丁醇與環(huán)己烷實(shí)現(xiàn)了有效分離。

與變壓精餾[3]相比，總熱負(fù)荷節(jié)省了約32.06%，TAC降低了31.15%。

表4 物料平衡表

5 結(jié)論

(1)通過(guò)模擬計(jì)算比較糠醛、苯胺和環(huán)己醇3種萃取劑，結(jié)果表明采用苯胺作為溶劑時(shí)，異丁醇- 環(huán)己烷體系的無(wú)限稀釋相對(duì)揮發(fā)度最大，苯胺的選擇性最強(qiáng)，且不與異丁醇或環(huán)己烷形成共沸物。因此選用苯胺作為異丁醇- 環(huán)己烷體系的萃取劑。

(2)以全年總費(fèi)用為經(jīng)濟(jì)優(yōu)化函數(shù)，采用序貫迭代法優(yōu)化萃取精餾過(guò)程。最終確定最佳的兩塔操作參數(shù)為：萃取精餾塔理論板數(shù)38塊，進(jìn)料位置第31塊板，萃取劑用量39 kmol/h，萃取劑進(jìn)料位置第9塊板，回流比0.517；溶劑回收塔理論板數(shù)20塊，進(jìn)料位置第13塊板，回流比0.246。

(3)最終模擬結(jié)果顯示兩塔塔頂環(huán)己烷與異丁醇的含量分別達(dá)到99.9%，實(shí)現(xiàn)了有效分離，每年投資總費(fèi)用最小為7.751×105美元，與變壓精餾相比，總熱負(fù)荷節(jié)省了約32.06%，TAC降低了31.15%。