曾淋林，周 莉，王 琦,3，潘國治，姜 宏,3

(1.海南中航特?？萍加邢薰?，澄邁 571900；2.特種玻璃國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，澄邁 571924； 3.海南大學(xué)南海海洋資源利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，?？?570228)

0 引 言

高鋁玻璃因具強(qiáng)度大、耐磨、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，在汽車、高鐵、航空航天等領(lǐng)域有著較為廣泛的應(yīng)用[1]，尤其是近年來隨著智能手機(jī)和平板電腦等觸摸屏電子設(shè)備的大規(guī)模市場應(yīng)用，高鋁玻璃具有了更大的發(fā)展空間[2]。高鋁玻璃一般由SiO2和Al2O3作為主要原料，氧化鋁含量較高，通常能達(dá)到12%以上[3]。氧化鋁含量的提高在一定程度上能提高高鋁玻璃的熱學(xué)、化學(xué)等性能[4]。

在高鋁玻璃的制備過程中，用來引入氧化鋁的原料有多種，包括Al(OH)3以及α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3等不同晶型的氧化鋁[5]。在浮法生產(chǎn)中，通常氧化鋁的引入料為α-Al2O3、β-Al2O3、Al(OH)3三種[6]。α-Al2O3呈三方晶系，在其晶格內(nèi)，O為六方緊密堆積，Al規(guī)則的分布在O圍成的八面體配位中心，是氧化鋁各種晶型中最穩(wěn)定的相[7]。γ-Al2O3呈立方晶系，Al不規(guī)則分布在O組成的八面體和四面體空隙中，因此具有較強(qiáng)的吸附能力與化學(xué)活性[8-10]。由于氧化鋁是制備高鋁玻璃的重要原材料，使用不同的氧化鋁引入料不僅會影響高鋁玻璃的熔制狀況，還會影響成型后高鋁玻璃的結(jié)構(gòu)與性能[11]。因此，探究不同氧化鋁引入料對高鋁玻璃熔制、玻璃結(jié)構(gòu)及其性能的影響是非常有必要的。本文分別選用α-Al2O3、γ-Al2O3、Al(OH)3三種工業(yè)常用的氧化鋁引入料來進(jìn)行對比分析。通過高溫?zé)崤_觀測熔制情況，采用IR、DSC、熱膨脹等測試對比與分析了三種氧化鋁引入原料對高鋁玻璃熔制及性能的影響，以便在熔制與生產(chǎn)高鋁玻璃時(shí)對氧化鋁引入料的選擇和進(jìn)一步完善高鋁玻璃的生產(chǎn)工藝提供一定的參考與支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與樣品制備

實(shí)驗(yàn)用高溫熔融制備高鋁玻璃，所用原料為超白硅砂(SiO2，99.7%)、純堿(Na2CO3，99.5%)、氧化鎂(MgO，99.5%)、碳酸鉀(K2CO3，99.0%)，并用氧化錫(SnO2,99.5%)作為高鋁玻璃熔制的澄清劑。分別選用α-Al2O3、γ-Al2O3、氫氧化鋁(Al(OH)3，99.5%)作為熔制高鋁玻璃時(shí)氧化鋁的引入料。玻璃的設(shè)計(jì)成分如表1所示。將各組成成分按計(jì)量比稱量好后充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，置于石英坩堝中。移入SJJ-17T型高溫井式爐中加熱至1 600 ℃，保溫2 h，隨后取出并將玻璃液倒入已預(yù)熱好的石墨模具中成型，并迅速移至SX-12-11型箱式電阻爐中于600 ℃退火30 min，再隨爐冷卻至室溫，再經(jīng)切割、磨粉等用于后續(xù)測試。

表1 高鋁玻璃設(shè)計(jì)成分Table 1 Chemical composition of high alumina glass /wt%

1.2 測試分析

分別取20 mg左右的三種氧化鋁引入料，使用德國NETZSCH公司的STA 449F5型同步熱分析儀進(jìn)行TG-DSC對比分析，升溫速率10 ℃/min，升溫范圍為室溫至1 225 ℃。取同樣料方的高鋁玻璃配合料，分別使用CelSian高溫觀測系統(tǒng)觀察高鋁玻璃高溫熔制情況。將退火后的玻璃樣品用金剛石線切割機(jī)切割成5 mm×5 mm×20 mm的條狀樣品，使用德國Linseis公司的L75 VS型單桿垂直式熱膨脹儀測試玻璃的膨脹系數(shù)與軟化溫度，加熱速率為5 ℃/min。剩余玻璃樣品用瑪瑙磨成粉末，取少量粉末使用德國NETZSCH公司的STA 449F5型同步熱分析儀進(jìn)行差熱分析，升溫速度10 ℃/min，升溫范圍從室溫至1 500 ℃，另取部分玻璃粉末使用德國Bruker公司的TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進(jìn)行紅外分析，測量波數(shù)范圍為400～1 600 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鋁引入料的TG-DSC分析

分別對α-Al2O3、β-Al2O3、Al(OH)3進(jìn)行TG-DSC分析，結(jié)果如圖1所示。從圖1(a)中α-Al2O3的TG-DSC曲線可以看到，從室溫加熱到1 225 ℃過程中，無明顯的熱量變化，較為穩(wěn)定。

從圖1(b)中γ-Al2O3的TG-DSC曲線可以看到，從室溫到100 ℃過程中，樣品出現(xiàn)吸熱，質(zhì)量下降，說明從室溫～100 ℃之間，γ-Al2O3中的結(jié)晶水被揮發(fā)，在1 100 ℃左右又出現(xiàn)一微弱的吸熱峰，對應(yīng)有氧化鋁的晶型轉(zhuǎn)變，與文獻(xiàn)[8-9]中γ-Al2O3在1 200 ℃前轉(zhuǎn)變成α-Al2O3相一致。

(1)

從圖1(c)中Al(OH)3的TG-DSC曲線可以看到,在225～525 ℃過程有個(gè)吸熱峰，樣品質(zhì)量呈兩段下降，第一段從225 ℃到315.4 ℃，第二段從315.4 ℃到525 ℃，此段Al(OH)3發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。在1 100 ℃左右又出現(xiàn)了一微弱的吸熱峰。從圖1(d)中三種Al2O3引入料的DSC對比可以看到，Al(OH)3在500 ℃后與γ-Al2O3變化趨勢基本一致，這說明Al(OH)3在500 ℃煅燒后轉(zhuǎn)變成γ-Al2O3，在1 100 ℃后三種曲線變化趨勢趨于一致，說明在1 100 ℃后Al(OH)3與γ-Al2O3已經(jīng)轉(zhuǎn)化為α-Al2O3，與文獻(xiàn)[8-9]中Al(OH)3在130～600 ℃溫度段脫水轉(zhuǎn)變成γ-Al2O3，并在1 200 ℃前轉(zhuǎn)變成α-Al2O3相一致。

(2)

圖1 α-Al2O3、γ-Al2O3、Al(OH)3的TG-DSC曲線及各Al2O3原料的DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of α-Al2O3, γ-Al2O3, Al(OH)3 and DSC curves of each Al2O3 raw materials

2.2 配合料的熔化效果分析

2.2.1 高溫?zé)崤_觀測

不同的氧化鋁引入料，由于在高溫加熱過程會發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，因此氧化鋁的作用溫度及玻璃配合料的熔制效果也會出現(xiàn)一定的差異。為更清晰地了解α-Al2O3、γ-Al2O3、Al(OH)3三種不同氧化鋁引入料對高鋁玻璃熔化效果的影響，使用CelSian高溫觀測系統(tǒng)對添加三種不同氧化鋁引入料的玻璃料進(jìn)行熔融實(shí)驗(yàn)與觀測。觀測結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看到，在用α-Al2O3作為氧化鋁的引入料時(shí)，在700 ℃左右物料開始出現(xiàn)熔化，并伴有小氣泡放出，說明此溫度下配合料已經(jīng)開始出現(xiàn)分解；900 ℃左右膨脹加劇并放出大量氣泡，說明配合料在此溫度下出現(xiàn)了激烈的反應(yīng)，1 000 ℃左右開始收縮，此階段溫度下，大量氣泡已經(jīng)排出，配合料逐步轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)。1 430 ℃左右全部轉(zhuǎn)為熔融態(tài)，此溫度后為玻璃的均化澄清過程。在用γ-Al2O3作為氧化鋁的引入料時(shí)，在700 ℃左右物料開始熔化，并伴有小氣泡，900 ℃左右膨脹加劇，1 060 ℃左右開始收縮，1 450 ℃左右全部轉(zhuǎn)為熔融態(tài)，用γ-Al2O3比用α-Al2O3熔化溫度略高。在用Al(OH)3作為氧化鋁的引入料時(shí)，在700 ℃左右部分物料開始出現(xiàn)熔化，1 030 ℃左右開始膨脹加劇,隨后放出大量氣泡，在1 200 ℃左右玻璃液中氣泡慢慢排出，1 460 ℃左右全部轉(zhuǎn)化為熔融態(tài)，此后為玻璃的澄清均化過程?？梢钥吹?，添加α-Al2O3的玻璃混合料在熔制過程中，分解溫度、熔化溫度等特征溫度均為最低，其次為添加了γ-Al2O3的混合料，最高為添加Al(OH)3的高鋁玻璃混合料，γ-Al2O3轉(zhuǎn)化成α-Al2O3過程中吸收了熱量，而Al(OH)3在加熱過程中也會不斷吸熱逐步變成γ-Al2O3，再轉(zhuǎn)化為α-Al2O3，因此，在同樣的加熱溫度下，添加了Al(OH)3的玻璃由于吸收一部分熱量用于分解及晶型轉(zhuǎn)變，故在熔制高鋁玻璃的過程中，添加了Al(OH)3的玻璃需要在更高的溫度下配合料才能完全分解及熔融。

圖2 添加不同氧化鋁引入料時(shí)玻璃料熔化的情況Fig.2 Melting of glass frit when different alumina influent was added

2.2.2 玻璃氣泡分析

玻璃成型后澆注到鐵板模具中，并進(jìn)行退火，待冷卻后采用偏光顯微鏡觀察氣泡并記錄單位體積氣泡數(shù)與直徑，去除玻璃表面澆注產(chǎn)生的氣泡后，將直徑大于1 mm的氣泡統(tǒng)計(jì)為大氣泡，將直徑在0.1～1 mm之間的歸為小氣泡，小于0.1 mm的歸為微小氣泡。統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表2所示。從表2能看出，添加α-Al2O3作為引入料熔制的高鋁玻璃氣泡較多，直徑較大，而用Al(OH)3作為引入料熔制的高鋁玻璃氣泡較少，可能是因?yàn)槭褂忙?Al2O3作為引入料的配合料在熔制的時(shí)候，共熔溫度較低，在形成熔融態(tài)后配合料中的物料進(jìn)行分解放出氣體殘留在玻璃液內(nèi)，而使用Al(OH)3作為引入料熔制時(shí)，共熔溫度較高，在未完全形成熔融態(tài)時(shí)氣體已經(jīng)排出，因此，留在玻璃內(nèi)的氣泡較少。

表2 玻璃樣品的氣泡個(gè)數(shù)與大小分布Table 2 Number and size distribution of bubbles in glass samples

2.3 高鋁玻璃的紅外光譜分析

圖3是添加了三種不同氧化鋁引入料所熔制的高鋁玻璃的傅里葉紅外光譜，其中1 635 cm-1處的峰為樣品在KBr壓片處理過程中吸附水產(chǎn)生的吸收峰。1 350～830 cm-1之間的寬譜帶是由Si-O-Si橋氧的反對稱伸縮振動峰(1 030 cm-1附近)與Si-O非橋氧的反對稱伸縮振動(950 cm-1附近)共同組成的。從圖3可以看到，從α-Al2O3到γ-Al2O3再到Al(OH)3三條紅外光譜上，在1 030 cm-1附近的峰有增強(qiáng)并向高波數(shù)方向移動的趨勢，說明Si-O-Si橋氧的反對稱伸縮振動峰有所加強(qiáng)，而在950 cm-1的峰有減弱的趨勢，說明Si-O非橋氧的反對稱伸縮振動減弱，玻璃網(wǎng)絡(luò)中非橋氧數(shù)目減少，橋氧數(shù)目增加。830～620 cm-1之間的寬譜帶是由O-Si-O的對稱彎曲振動(800 cm-1附近)、Si-O-Si橋氧對稱收縮振動(760 cm-1附近)以及Si-O-Al橋氧伸縮振動(720 cm-1附近)共同組成的，從圖3可以看到，從α-Al2O3到γ-Al2O3再到Al(OH)3三條紅外光譜上，在800 cm-1附近的峰有減弱的趨勢，說明玻璃中O-Si-O對稱彎曲振動減弱，玻璃中非橋氧數(shù)目減少，可能是由于配合料形成共熔溫度不同，如高溫?zé)崤_所觀測分析可知，添加α-Al2O3的配合料在熔化過程中溫度低，氧化鋁在玻璃中充當(dāng)中間體，在共熔溫度較低時(shí)氧化鋁主要以[AlO6]八面體結(jié)構(gòu)的形式進(jìn)入玻璃內(nèi)，并處于[SiO4]四面體以外，可與熔點(diǎn)相對較低的堿金屬及堿土金屬一起為玻璃提供“自由氧”，“自由氧”與硅氧四面體中的硅形成非橋氧鍵，增加非橋氧鍵的數(shù)目。而當(dāng)共熔溫度較高時(shí)，氧化鋁主要以[AlO4]四面體的類[SiO4]形式與硅氧四面體一起形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得玻璃橋氧鍵增加[12]。而經(jīng)高溫?zé)崤_觀測與分析可知，添加了Al(OH)3的配合料，形成共熔溫度較高，更多的氧化鋁形成[AlO4]四面體進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，使得玻璃中橋氧數(shù)目增加，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為完整。而在760 cm-1到720 cm-1處的峰由Si-O-Si橋氧對稱收縮振動(760 cm-1附近)以及Si-O-Al橋氧伸縮振動(720 cm-1附近)共同組成的，從圖中可以看出，從上至下，三條譜線在760～720 cm-1處峰肩有減弱并向低波數(shù)移動的趨勢，說明Si-O-Si橋氧對稱收縮減弱，Si-O-Al橋氧伸縮振動增強(qiáng)，氧化鋁更多的以[AlO4]四面體的形式進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[12]。470 cm-1附近為[SiO4]四面體中的Si-O-Si橋氧鍵非對稱彎曲振動引起的，從圖3可以看出，從上至下，這三條譜線在470 cm-1附近的峰逐漸往大波數(shù)方向移動，說明玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的橋氧數(shù)目有所增加，可能是由于加入了Al(OH)3配合料形成的共熔溫度高，此時(shí)氧化鋁主要以四面體結(jié)構(gòu)[AlO4]進(jìn)入玻璃內(nèi)，由于[AlO4]四面體結(jié)構(gòu)與[SiO4]四面體結(jié)構(gòu)類似，可參與到玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中與四面體的[SiO4]相連并進(jìn)行補(bǔ)網(wǎng)，增加了橋氧鍵數(shù)目，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定[13]。

圖3 玻璃樣品的紅外光譜Fig.3 IR spectra of glass samples

圖4 玻璃樣品的DSC曲線Fig.4 DSC curves of glass samples

2.4 高鋁玻璃的DSC分析

分別用α-Al2O3、γ-Al2O3、Al(OH)3三種引入料熔制氧化鋁含量為18%的高鋁玻璃，并對熔制好的玻璃進(jìn)行TG-DSC測試，結(jié)果如圖4所示，采用α-Al2O3為原料的高鋁玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg與軟化溫度Tf均較低，其次為采用γ-Al2O3所熔制的玻璃，Tg與Tf最高為采用Al(OH)3的高鋁玻璃，可能是因?yàn)榉謩e使用α-Al2O3、γ-Al2O3、Al(OH)3作為引入料所熔制的玻璃中橋氧數(shù)目依次增多，更多的氧化鋁以[AlO4]四面體結(jié)構(gòu)進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了玻璃的穩(wěn)定性，使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg與軟化溫度Tf均出現(xiàn)了提升。

2.5 熱膨脹分析

樣品的熱膨脹軟化點(diǎn)及熱膨脹系數(shù)值(室溫～400 ℃)如表3所示。從表3可以看到，采用α-Al2O3作為氧化鋁引入料的玻璃膨脹軟化點(diǎn)Tf溫度最低，其次為采用γ-Al2O3的，最高的為采用Al(OH)3的，這與DSC測試的Tg及Tf變化趨勢結(jié)果相一致。可能是因?yàn)樵谶@三種氧化鋁引入料中，使用α-Al2O3熔制的高鋁玻璃非橋氧數(shù)目偏多，而使用Al(OH)3所熔制的玻璃由于氧化鋁主要以[AlO4]四面體結(jié)構(gòu)進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)，使玻璃中橋氧鍵增多，增強(qiáng)了玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提升了玻璃的軟化溫度，同時(shí)，由于氧化鋁形成[AlO4]四面體結(jié)構(gòu)并參與網(wǎng)絡(luò)形成，使得玻璃結(jié)構(gòu)更為致密，玻璃熱振動及位移降低，玻璃的熱膨脹系數(shù)(CET)降低。

表3 各樣品的熱膨脹測試的結(jié)果Table 3 Results of thermal expansion test for each sample

3 結(jié) 論

(1)α-Al2O3做為氧化鋁引入料時(shí)，在熔制與生產(chǎn)中，配合料分解共熔及玻璃液的澄清均化溫度較低，可以節(jié)省高鋁玻璃的熔制與生產(chǎn)成本，但成型的高鋁玻璃中氣泡偏多，熔制的玻璃膨脹系數(shù)偏高，軟化溫度較低。

(2)γ-Al2O3做氧化鋁引入料時(shí)，玻璃熔制與生產(chǎn)溫度較使用Al(OH)3時(shí)低，玻璃穩(wěn)定性相比使用α-Al2O3時(shí)強(qiáng)。

(3)Al(OH)3做氧化鋁引入料時(shí)，雖然熔制及澄清溫度較高，但所熔制的高鋁玻璃氣泡少，熱膨脹系數(shù)低，玻璃內(nèi)橋氧結(jié)構(gòu)有所增多，玻璃結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較強(qiáng)。

(4)綜合來看，與α-Al2O3、γ-Al2O3相比，在Al(OH)3作為氧化鋁的引入料時(shí)，所熔制的高鋁玻璃在工藝、玻璃結(jié)構(gòu)與性能等方面表現(xiàn)出的綜合效果最佳。