侯云芬，常 宇,，黃天勇

(1.北京建筑大學(xué)土木與交通工程學(xué)院，北京 102616;2.固廢資源化利用與節(jié)能建材國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100041)

0 引 言

隨著建筑材料行業(yè)的轉(zhuǎn)型和升級(jí)，具有良好工作性能的自流平砂漿得到廣泛應(yīng)用。但應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，收縮較大使自流平砂漿易于開(kāi)裂，從而降低了使用效果。

近年來(lái)許多學(xué)者致力于改善材料配方,降低成本,提高強(qiáng)度和抗開(kāi)裂性能[1-2]。萬(wàn)赟等[3]研究硅酸鹽水泥-高鋁水泥-石膏三元體系，發(fā)現(xiàn)體系的水化過(guò)程和水化產(chǎn)物非常復(fù)雜，且受三者比例、環(huán)境條件影響很大，強(qiáng)度高、體積穩(wěn)定性好的三元體系是配制自流平砂漿的基礎(chǔ)。刁桂芝[4]提出在硅酸鹽水泥與鋁酸鈣水泥復(fù)合體系中加入硬石膏,在一定的范圍內(nèi)可以提高復(fù)合體系的早期強(qiáng)度和長(zhǎng)期強(qiáng)度，還可以改善干縮。發(fā)現(xiàn)當(dāng)硬石膏的摻量在15%左右時(shí),改善干縮的效果較好。王培銘等[5]提出基于施工時(shí)的氣候條件,硅酸鹽水泥-鋁酸鹽水泥-石膏三元體系能制備出滿足不同施工條件的特種膠凝材料。劉曉存等[6]發(fā)現(xiàn)復(fù)合后的水泥強(qiáng)度優(yōu)于單一品種水泥的性能，凝結(jié)時(shí)間則由復(fù)合體中占比例較多的一種水泥所控制。楊清等[7]提出復(fù)合膠凝體系凝結(jié)時(shí)間明顯縮短，力學(xué)性能較純組分性能優(yōu)越，且早期水化速率和放熱量高于單組分水泥。

凝結(jié)快、早期強(qiáng)度高、收縮小的自流平砂漿主要是基于能夠形成鈣礬石的體系[8]。因?yàn)殁}礬石具有與自流平砂漿宏觀性能直接相關(guān)的特征：(1)快硬性可滿足早期強(qiáng)度的要求;(2)高結(jié)合水的能力可減少開(kāi)裂的風(fēng)險(xiǎn);(3)自膨脹性有補(bǔ)償收縮的作用[9]。鈣礬石是水泥的重要水化產(chǎn)物之一，約占硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物的7%，占硫鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物的25%。它不僅影響以硅酸鹽水泥為主要成分的膠凝材料的凝結(jié)行為、早期強(qiáng)度，更關(guān)系到以上述復(fù)合特種水泥為膠凝組分的產(chǎn)品性能[10]。Laure等[11]研究了硅酸鹽水泥-硫鋁酸鈣熟料-硬石膏三元體系的水化機(jī)理和性能。研究表明,水化7 d前，無(wú)水硫鋁酸鈣為主要生成鈣礬石的反應(yīng)物;而水化7 d后，普通硅酸鹽水泥熟料中阿利特相開(kāi)始反應(yīng)生成水化硅鋁酸鈣和水化硅酸鈣凝膠以及單硫型水化硫鋁酸鈣。鈣礬石數(shù)量開(kāi)始減少，直到28 d時(shí)，水化過(guò)程基本達(dá)到平衡。Mehta[12]認(rèn)為，硅酸鹽水泥混凝土中鈣礬石的形成有利有弊，膠體鈣礬石能夠吸引大量的水分子，引起粒子間的排斥，從而導(dǎo)致體系的整體膨脹。黃圣嫵[13]認(rèn)為硬化水泥漿中形成鈣礬石相是混凝土結(jié)構(gòu)遭到破壞的原因之一。利用形成鈣礬石相會(huì)導(dǎo)致膨脹這一事實(shí)來(lái)作制造膨脹水泥混凝土，以補(bǔ)償混凝土的收縮或?qū)炷潦┘宇A(yù)壓應(yīng)力。所以控制鈣礬石形成的時(shí)間和數(shù)量，保證體積穩(wěn)定性，是制備高性能自流平砂漿的重要保障。

綜合分析現(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合膠凝體系自流平砂漿的研究多數(shù)選取硬石膏、鋁酸鹽水泥和硅酸鹽水泥的互相搭配。而采用硅酸鹽水泥-硫鋁酸鹽水泥-半水石膏三元體系的研究較少，對(duì)其微觀機(jī)理的研究更少。因此，本文研究硅酸鹽水泥-硫鋁酸鹽水泥-半水石膏三元體系的比例對(duì)自流平砂漿的流動(dòng)性、凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度和收縮的影響規(guī)律，從水化過(guò)程、水化產(chǎn)物和水化反應(yīng)產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)方面對(duì)三元復(fù)合膠凝材料體系形成穩(wěn)定鈣礬石的機(jī)理進(jìn)行研究，為自流平砂漿的應(yīng)用提供借鑒。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

實(shí)驗(yàn)選用強(qiáng)度等級(jí)為42.5基準(zhǔn)水泥(代號(hào)P)，強(qiáng)度等級(jí)為52.5的硫鋁酸鹽水泥(代號(hào)S)，半水石膏(代號(hào)G)?；鶞?zhǔn)水泥和硫鋁酸鹽水泥的性能指標(biāo)見(jiàn)表1，半水石膏的性能指標(biāo)見(jiàn)表2。實(shí)驗(yàn)選用的聚羧酸減水劑、酒石酸緩凝劑均為粉體材料。集料是由40～70目和70～140目天然砂按照1∶1質(zhì)量比配合而成。

表1 膠凝材料的性能Table 1 Properties of cementitious materials

表2 半水石膏的基本性能Table 2 Properties of hemihydrate gypsum

1.2 配比設(shè)計(jì)

根據(jù)前期大量試驗(yàn)結(jié)果，綜合考慮自流平砂漿的各項(xiàng)性能要求，確定硫鋁酸鹽水泥摻量為30%～50%，石膏摻量為10%～30%，硅酸鹽熟料摻量為25%～60%。

此外，為控制鈣釩石的形成速度及數(shù)量，既控制收縮，又防止過(guò)量膨脹，設(shè)計(jì)硫鋁酸鹽水泥與半水石膏比值為3∶1、2.5∶1、2∶1、1.5∶1、1∶1等。膠凝體系配比如表3所示。

1.3 試驗(yàn)方法

自流平砂漿的流動(dòng)度、收縮性能等試驗(yàn)均按照標(biāo)準(zhǔn)JC/T 985—2017《地面用水泥基自流平砂漿》規(guī)定進(jìn)行；凝結(jié)時(shí)間測(cè)試參照GB/J 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》；砂漿強(qiáng)度測(cè)試參照GB/J 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》。

2 結(jié)果與討論

2.1 三元膠凝體系比例對(duì)自流平砂漿性能的影響

2.1.1 對(duì)自流平砂漿工作性能的影響

三元膠凝體系比例對(duì)自流平砂漿凝結(jié)時(shí)間和流動(dòng)度的影響如表3所示。

由表3可知，比較1#和4#試樣，當(dāng)半水石膏比例相同而改變硫鋁酸鹽水泥和硅酸鹽水泥的比例時(shí)，自流平砂漿流動(dòng)度也相同；而比較3#、4#和5#試樣發(fā)現(xiàn)，自流平砂漿的流動(dòng)度隨半水石膏比例減少而明顯增大。

由表3可以看出，當(dāng)硫鋁酸鹽水泥∶硅酸鹽水泥∶半水石膏=3∶4∶3時(shí)，自流平砂漿的凝結(jié)時(shí)間最長(zhǎng)，初凝時(shí)間為117 min，終凝時(shí)間為170 min；而當(dāng)硫鋁酸鹽水泥∶硅酸鹽水泥∶半水石膏=3∶6∶1時(shí)，凝結(jié)時(shí)間最短，初凝時(shí)間為71 min，終凝時(shí)間為153 min。對(duì)比3#、4#和5#配比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硫鋁酸鹽水泥含量相同時(shí)，自流平砂漿的凝結(jié)時(shí)間隨半水石膏比例減少(硅酸鹽水泥的增加)而縮短。比較1#和4#配比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)半水石膏比例一定時(shí)，改變硫鋁酸鹽水泥和硅酸鹽水泥的比例，自流平砂漿的凝結(jié)時(shí)間變化很小。

綜上所述可知，半水石膏比例是影響流動(dòng)度和凝結(jié)時(shí)間的主要因素。為了滿足快凝、大流動(dòng)性的自流平要求，半水石膏的比例宜控制低一些。

表3 三元膠凝體系不同比例時(shí)的流動(dòng)度和凝結(jié)時(shí)間Table 3 Fluidity and setting time of self-leveling mortar in ternary cementitious system

2.1.2 對(duì)自流平砂漿強(qiáng)度的影響

圖2 三元膠凝體系抗壓強(qiáng)度Fig.2 Compressive strength of ternary cementitious system

三元膠凝材料體系自流平砂漿各齡期抗折和抗壓強(qiáng)度結(jié)果如圖1、圖2所示。從圖1和圖2中可以看出當(dāng)硫鋁酸鹽水泥含量為50%且硫鋁酸鹽水泥與半水石膏比值為2.5∶1和2∶1的1#和2#的配比試件，自流平砂漿的抗折、抗壓強(qiáng)度較高。當(dāng)硫鋁酸鹽水泥含量為30%時(shí)，隨著硫鋁酸鹽水泥與半水石膏比值增大，自流平砂漿強(qiáng)度顯著增大，比值為3∶1的5#配比試件的強(qiáng)度最高，而比值為1∶1的3#配比和比值為1.5∶1的4#配比的試件出現(xiàn)早期膨脹開(kāi)裂現(xiàn)象(參見(jiàn)圖3)，且各齡期強(qiáng)度都較低。

結(jié)合以上結(jié)果可知，自流平砂漿的強(qiáng)度主要受硫鋁酸鹽水泥與半水石膏的比例影響，比例較低時(shí)會(huì)在早期產(chǎn)生較大的體積膨脹而影響強(qiáng)度的發(fā)展，本研究建議控制硫鋁酸鹽水泥與半水石膏的比值不小于2∶1。此外，由于硫鋁酸鹽水泥自身強(qiáng)度等級(jí)較高，所以增加硫鋁酸鹽水泥的比例有助于提高砂漿強(qiáng)度。

2.1.3 對(duì)自流平砂漿收縮性能的影響

根據(jù)工作性和強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果，選取具有代表性1#、3#和5#三組試樣測(cè)定自流平砂漿28 d的體積變化率，結(jié)果如圖4所示。

從圖4中可以觀察到硫鋁酸鹽水泥與石膏比例為1∶1的3#試樣產(chǎn)生了劇烈膨脹，第12 h的膨脹最迅速，膨脹率達(dá)到0.2%，第1 d即增大到0.37%,增長(zhǎng)了85%，隨后趨于穩(wěn)定。早期巨大的膨脹與圖3的結(jié)果一致，影響試樣的早期強(qiáng)度和后期強(qiáng)度的發(fā)展。而1#和5#試樣的變化率相近，整體表現(xiàn)為略有收縮，僅為0.021%。

總之，為了控制自流平砂漿的體積膨脹率，主要控制硫鋁酸鹽水泥和半水石膏的比值不小于2∶1。

2.2 三元膠凝體系的微觀性能

圖4收縮變形結(jié)果顯示，水化12 h時(shí)試樣變形最大，所以選擇水化12 h試樣進(jìn)行XRD和SEM測(cè)試。

圖4 三元膠凝體系自流平砂漿28 d膨脹率Fig.4 Expansion of self-leveling mortar in ternary cementitious system for 28 d

圖5 三元膠凝體系水化12 h的XRD譜Fig.5 XRD patterns of ternary cementitious system hydration for 12 h

2.2.1 三元膠凝體系的水化產(chǎn)物

圖5所示為五個(gè)配比的三元膠凝體系試樣水化12 h時(shí)的水化產(chǎn)物結(jié)果。

從圖5可以看出五種配比試樣水化12 h時(shí)的水化產(chǎn)物主要為三硫型水化硫鋁酸鈣(AFt)和單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)晶體，以及在32°～35°范圍顯示的凝膠體(主要為水化硅酸鈣和氫氧化鋁)。

比較發(fā)現(xiàn)，2#試樣中有一定量二水石膏晶體；3#和4#試樣中存在沒(méi)有反應(yīng)完的半水石膏，鈣礬石峰(如2θ為9°、16°、23°)較弱，而AFm峰較強(qiáng)。

2.2.2 三元膠凝體系的微觀形貌

三元膠凝體系水化12 h的微觀形貌如圖6所示。

通過(guò)圖6看出，在相同放大比例條件下，三元膠凝體系五種配比水化12 h時(shí)的微觀形貌有很大的不同。1#和2#配比試樣中，鈣礬石晶體為細(xì)的棒狀，且被大量的凝膠包裹形成較為緊密的結(jié)合。3#配比試樣中鈣礬石晶體呈粗棒狀，也存在片狀A(yù)Fm晶體，整體結(jié)合程度較差。4#配比試樣中存在大量粗大片狀的AFm晶體和半水石膏晶體，且相互結(jié)合非常疏松，這兩個(gè)試樣早期的疏松結(jié)構(gòu)導(dǎo)致試樣強(qiáng)度較低且體積增大。5#配比試樣中存在大量絮狀水化硅酸鈣凝膠，將鈣礬石晶體緊密結(jié)合。

2.3 結(jié)果分析

2.3.1 三元膠凝體系的水化反應(yīng)特點(diǎn)

硅酸鹽水泥(以主要熟料礦物硅酸三鈣(C3S)為例)、半水石膏和硫鋁酸鹽水泥的水化反應(yīng)如下：

3CaO·SiO2+nH2O→xCaO·SiO2·yH2O+(3-x)Ca(OH)2

(1)

CaSO4·1/2H2O+3/2H2O→CaSO4·2H2O

(2)

3CaO·3A12O3·CaSO4+2(CaSO4·2H2O)+34H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+2Al(OH)3

(3)

當(dāng)石膏不足時(shí)：

3CaO·3Al2O3·CaSO4+18H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·12H2O+2Al(OH)3

(4)

在Ca(OH)2溶液中，石膏存在的條件下水化產(chǎn)物之間發(fā)生反應(yīng):

Al(OH)3+3Ca(OH)2+3(CaSO4·2H2O)+20H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

(5)

三個(gè)組分中半水石膏水化速度最快，形成二水石膏晶體[14]。其次為硫鋁酸鹽水泥，水化生成柱狀A(yù)Ft和六方片狀的AFm以及氫氧化鋁凝膠。硅酸鹽水泥的水化速度最慢，主要產(chǎn)物為水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠和氫氧化鈣晶體。所以三元膠凝體系的主要水化產(chǎn)物有：AFt、AFm、氫氧化鈣等晶體，C-S-H和氫氧化鋁凝膠。二水石膏在水化早期存在，隨著硫鋁酸鹽水泥水化消耗而逐漸減少。

由以上水化反應(yīng)式可知，三組分水化反應(yīng)進(jìn)程相互影響。隨著二水石膏的形成，硫鋁酸鹽水泥的水化產(chǎn)物主要為柱狀三硫型水化硫鋁酸鈣晶體。由反應(yīng)式(5)可見(jiàn)，硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物氫氧化鈣與硫鋁酸鹽水泥的水化產(chǎn)物氫氧化鋁凝膠在石膏存在條件下會(huì)促進(jìn)鈣礬石的生成。

2.3.2 三元膠凝體系的水化特點(diǎn)對(duì)自流平砂漿性能的影響分析

石膏摻量還會(huì)影響三元膠凝體系的強(qiáng)度和體積變化。石膏過(guò)量會(huì)使三元膠凝體系形成過(guò)量鈣礬石而產(chǎn)生顯著膨脹，使砂漿在自由狀態(tài)下的孔隙率增加，結(jié)構(gòu)較為松弛，對(duì)強(qiáng)度的發(fā)展產(chǎn)生不利影響[21]。不同的石膏因?yàn)槿芙舛炔煌鴮?duì)鈣礬石的形成量和形貌有影響，當(dāng)外摻半水石膏時(shí)，鈣礬石形成較多，凝膠較少，水泥石結(jié)構(gòu)疏松，所以強(qiáng)度較低[22]。3#和4#配比試樣在12 h生成一定量的AFm，當(dāng)半水石膏溶解生成二水硫酸鈣后與AFm反應(yīng)轉(zhuǎn)化為AFt時(shí)，使結(jié)構(gòu)水增加，體積膨脹，則導(dǎo)致其開(kāi)裂，強(qiáng)度降低。此外，鈣礬石晶體的形貌與液相中其構(gòu)成離子的濃度有關(guān)，若離子過(guò)飽和度大，則鈣礬石晶體小，相互結(jié)合緊密，硬化體強(qiáng)度高(如圖6中的1#和2#配比)；離子過(guò)飽和度小時(shí)，鈣礬石晶體粗大，彼此結(jié)合疏松，硬化體強(qiáng)度較低(如圖6中的3#配比)[23]。

所以合理控制三元膠凝體系各組分的比例可以在滿足自流平砂漿流動(dòng)性、凝結(jié)時(shí)間的前提下，使砂漿強(qiáng)度達(dá)到設(shè)計(jì)要求，并控制合適的體積變形。

3 結(jié) 論

(1)半水石膏摻量是影響流動(dòng)度和凝結(jié)時(shí)間的主要因素，為了滿足快凝、大流動(dòng)性的自流平要求，半水石膏的比例不宜過(guò)高。

(2)三元膠凝體系自流平砂漿的強(qiáng)度主要受硫鋁酸鹽水泥與半水石膏的比例影響，比例較低時(shí)會(huì)在早期產(chǎn)生較大的體積膨脹而影響強(qiáng)度的發(fā)展。

(3)硫鋁酸鹽水泥和半水石膏的比例對(duì)砂漿的膨脹作用十分明顯。硫鋁酸鹽水泥與石膏的比值過(guò)大自流平砂漿收縮增大，比值過(guò)小會(huì)導(dǎo)致自流平砂漿膨脹過(guò)度。

(4)為滿足自流平砂漿工作性、強(qiáng)度及體積變形的要求，建議控制硫鋁酸鹽水泥和半水石膏質(zhì)量比不小于2∶1。

(5)鈣礬石形成速率和數(shù)量與硫鋁酸鹽水泥和半水石膏的比例有關(guān)。