王 霄 曹 迪 孫寧磊 黃松宇

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

0 前言

有色金屬工業(yè)、皮革及其制品業(yè)、化學(xué)原料和制品制造業(yè)等的廢水排放和廢棄物的堆放會(huì)導(dǎo)致自然水體中重金屬含量超標(biāo)[1]。重金屬因其高水溶性而易遷移，且在生物體內(nèi)富集并不可降解，對(duì)生物產(chǎn)生巨大危害。目前，各行業(yè)新的標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)將重金屬的排放限值控制在ppb級(jí)或更低。因此高效去除廢水中重金屬的技術(shù)仍待開發(fā)，尤其針對(duì)低濃度重金屬。堿沉淀法很久以來被用于降低工業(yè)廢水中重金屬離子的濃度，然而受金屬羥基氧化物溶解度的限制，堿沉淀法僅可將濃度降至ppm級(jí)別[2]。離子交換樹脂僅有靜電作用，對(duì)重金屬無特定吸附，受共存離子(Ca2+、Mg2+)影響大，再生頻繁[3]。吸附法因其廉價(jià)、運(yùn)行容易、二次污染小等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用，近年來尤其以納米吸附材料最受關(guān)注[4-6]。

一方面，氧化石墨烯(GO)的比表面積大、表面官能團(tuán)豐富，表現(xiàn)出高的表面吸附活性[7]。另一方面，納米氫氧化鎂廉價(jià)且環(huán)境友好，其上豐富的羥基官能團(tuán)對(duì)重金屬離子表現(xiàn)出好的吸附潛力。將納米材料負(fù)載在多孔支撐材料上可以避免納米材料的聚集、實(shí)現(xiàn)材料的分離，進(jìn)而提升納米材料的實(shí)際應(yīng)用能力。

本研究以碳纖維布(CFC)作為骨架，在其上電泳沉積經(jīng)修飾的氧化石墨烯制成吸附材料CFC- GO@Mg(OH)2，然后對(duì)纖維布表面負(fù)載物進(jìn)行X射線衍射(XRD)和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)分析，并考察經(jīng)負(fù)載的碳纖維布吸附去除水中Cu2+、Pb2+、Cd2+和Ni2+等離子的能力。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

主要實(shí)驗(yàn)材料如下：

1)六水合硝酸鎂[Mg(NO3)2·6H2O]、三水合硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]、四水合硝酸鎘[Cd(NO3)2·4H2O]、硝酸鉛[Pb(NO3)2]、六水合硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]、鹽酸(HCl, 36%～38%)、硫酸(H2SO4)和氫氧化鈉(NaOH)均為分析純。

2)所有溶液采用Milli-Q超純水制備。

3)碳纖維從日本Toray公司購(gòu)買，平均孔徑為11 μm。

1.2 碳纖維布負(fù)載修飾的氧化石墨烯的制備方法

氧化石墨烯懸浮液制備采用“modified Hummer’s method”[8-9]。將氧化石墨烯懸浮液和硝酸鎂溶液混合，超聲均勻，作為電解液備用。以碳纖維布作為陰極，以普通碳鋼板做陽(yáng)極，采用一步電泳沉積法(EPD)將氧化石墨烯和硝酸鎂沉積在碳纖維布上。本實(shí)驗(yàn)中使用的碳纖維布為2 cm×2 cm，電泳沉積時(shí)兩極間距為1 cm，直流電壓為1～6 V，沉積時(shí)間為1～30 min。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

1)溶液pH測(cè)定采用pH電極測(cè)定儀(Thermo Orion 310P- 03, USA)。

2)重金屬離子濃度的測(cè)定使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP- OES，P700，Agilent，USA)。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與結(jié)果討論

2.1 沉積物形貌和組成

對(duì)碳布上的沉積物進(jìn)行XRD分析，同時(shí)與自然風(fēng)干的氧化石墨烯(GO)作對(duì)比，結(jié)果如圖1所示。碳布沉積物的XRD衍射峰中，18.53°、37.98°和58.67°處的三個(gè)寬衍射峰分別為Mg(OH)2的[001]、[101]和[110]衍射峰(JCPDS:00- 007- 0239)；16.1°處的峰為層狀堆積GO的特征峰。因此通過電泳沉積可以實(shí)現(xiàn)GO與Mg(OH)2的混合，即GO@Mg(OH)2。根據(jù)XRD衍射峰2θ值計(jì)算得到GO@Mg(OH)2的平均層間距為0.55 nm，低于自然風(fēng)干GO的層間距(0.775 nm)，推測(cè)是因?yàn)樵陔娪境练e過程中GO被部分還原[10-11]。

圖1 自然風(fēng)干GO和碳布負(fù)載物GO@Mg(OH)2的XRD譜圖

碳布沉積前后表面形貌如圖2所示。由圖2可以看出，碳布微觀由直徑約11 μm的碳纖維交織而成，沉積前碳纖維上無任何負(fù)載物；經(jīng)一步電泳沉積后，碳布表面負(fù)載的GO@Mg(OH)2呈現(xiàn)三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其由Mg(OH)2與GO交織而成。

2.2 pH影響實(shí)驗(yàn)

圖2 碳布電泳沉積前后表面FESEM圖

為了考察溶液的pH值對(duì)材料CFC- GO@Mg(OH)2吸附去除水中重金屬離子的影響，將沉積了氧化石墨烯的碳纖維布浸沒在含重金屬離子(Cd2+、Pb2+、Cu2+和Ni2+)的溶液中。溶液初始金屬離子濃度為10 mg/L，吸附劑投加量為0.02 g/L(以氧化石墨烯- 氫氧化鎂計(jì))，實(shí)驗(yàn)溫度為室溫(約25℃)，采用0.1 mol/L鹽酸和氫氧化鈉溶液分別調(diào)節(jié)溶液pH為4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5和8.0，溶液在不同pH條件下以160 r/min轉(zhuǎn)速攪拌12 h，測(cè)定溶液中殘留金屬離子的濃度。結(jié)果如圖3所示。

圖3 溶液pH對(duì)CFC- GO@Mg(OH)2吸附M2+的影響

由圖3可以看出，在實(shí)驗(yàn)pH范圍內(nèi)，四種金屬離子全部溶解。pH由4.5升高到8.0時(shí)，Pb2+的吸附率由51.8%提高到92.7%，Cu2+的吸附率由33.7%提高到86.4%，Cd2+的吸附率由35.1%提高到69.8%，Ni+的吸附率由30.4%提高到58.6%，即CFC- GO@Mg(OH)2材料對(duì)重金屬離子的吸附容量隨pH的升高而增大，這可能與CFC- GO@Mg(OH)2表面含氧官能團(tuán)有關(guān)。溶液的pH影響含氧官能團(tuán)的去質(zhì)子化[12-13]，含氧官能團(tuán)在高pH條件下容易丟失質(zhì)子，暴露出O2-和大量負(fù)電荷，有利于表面對(duì)重金屬離子的吸引，形成O—M絡(luò)合物。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

為了考察CFC- GO@Mg(OH)2對(duì)Cd2+、Pb2+、Ni2+和Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)，將沉積了氧化石墨烯的碳纖維布浸沒在含重金屬離子(Cd2+、Pb2+、Cu2+和Ni2+)的溶液中，初始M2+濃度為10 mg/L，吸附劑投加量為0.1 g/L，溶液初始pH為6.0。在160 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌溶液，在不同時(shí)間測(cè)定溶液中殘留金屬離子的濃度，并在現(xiàn)有吸附試驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(1)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(2)進(jìn)行擬合。吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的擬合曲線(虛線為準(zhǔn)一級(jí)模型擬合曲線，實(shí)線為準(zhǔn)二級(jí)模型擬合曲線)如圖4所示，擬合動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表1。

(1)

(2)

式中：qt——某時(shí)刻的吸附量，mg/g；

qe——吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；

t——吸附時(shí)間，min；

k1——準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型平衡速率常數(shù)，min-1。

k2——準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型平衡速率常數(shù)，g/mg·min。

表1 CFC- GO@Mg(OH)2對(duì)M2+的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

圖4 CFC- GO@Mg(OH)2對(duì)M2+的吸附動(dòng)力學(xué)

由圖4可以看出，在實(shí)驗(yàn)條件下，CFC- GO@Mg(OH)2對(duì)M2+的吸附量在前5 min內(nèi)迅速增加，在10～15 min內(nèi)基本達(dá)到吸附平衡。由表1可知，Pb2+、Cu2+、Cd2+和Ni2+的準(zhǔn)二級(jí)擬合相關(guān)系數(shù)R2分別為0.996、0.994、0.989和0.997，均大于它們的準(zhǔn)一級(jí)擬合相關(guān)系數(shù)R2值，因此CFC- GO@Mg(OH)2對(duì)上述M2+的吸附均更好地符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。動(dòng)力學(xué)研究表明，M2+在CFC- GO@Mg(OH)2上的吸附受M2+與表面含氧基團(tuán)表面絡(luò)合的化學(xué)吸附控制。與文獻(xiàn)[14-16]報(bào)道的其它吸附劑的平衡時(shí)間相比，CFC- GO@Mg(OH)2對(duì)M2+的吸附速度更快。

2.4 吸附等溫線實(shí)驗(yàn)

為了考察CFC- GO@Mg(OH)2對(duì)Pb2+、Cu2+、Cd2+和Ni2+的吸附容量與吸附平衡時(shí)殘余M2+濃度的關(guān)系，將沉積了氧化石墨烯的碳纖維布浸沒在含重金屬離子(Cd2+、Pb2+、Cu2+和Ni2+)的溶液中，初始金屬離子濃度設(shè)置為5～250 mg/L，吸附劑投加量為0.1 g/L(以氧化石墨烯- 氫氧化鎂計(jì))，實(shí)驗(yàn)溫度為室溫(約25℃)，采用0.1 mol/L鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH為5.5，在160 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌12 h。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀分析溶液中金屬離子濃度，采用Langmuir模型(3)和Freundlich模型(4)擬合數(shù)據(jù)。吸附等溫線的擬合曲線(實(shí)線為L(zhǎng)angmuir模型擬合曲線，虛線為Freundlich模型擬合曲線)如圖5所示，相應(yīng)的擬合參數(shù)見表2。

Qe=(L×Ce×Qmax)/(1+L×Ce)

(3)

(4)

式中：Qe——平衡時(shí)的吸附容量，mg/g；

Ce——平衡時(shí)溶液中M2+濃度，mg/L；

Qmax——吸附劑最大吸附容量，mg/g；

L——Langmuir常數(shù)，表示吸附自由能，L/mg；

F——Freundlich常數(shù)，表示吸附劑的相對(duì)吸附量，mg/g；

1/n——吸附強(qiáng)度。

由圖5和表2可知，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更符合Langmuir模型，各金屬離子擬合的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.97，這表明在CFC- GO@Mg(OH)2對(duì)上述四種金屬離子為單層吸附。根據(jù)Langmuir模型擬合結(jié)果，CFC- GO@Mg(OH)2在25 ℃時(shí)對(duì)Pb2+、Cu2+、Cd2+和Ni2+的最大吸附容量分別為647.2、439.5、297.3和219.1 mg/g，高于文獻(xiàn)中報(bào)道的同類吸附劑[17-19]。

圖5 CFC- GO@Mg(OH)2對(duì)M2+的吸附等溫線

M2+Langmuir模型Freundlich模型QmaxLR2F1/nR2Pb2+647.2030.1560.989193.7574.0800.933Cu2+439.5230.1110.979137.1864.4190.957Cd2+297.3080.1330.990110.5695.2130.950Ni2+219.1230.5650.97194.8105.4550.900

3 結(jié)論

本文以廉價(jià)易得的氫氧化鎂修飾氧化石墨烯納米片，采用一步電泳沉積法制備以柔韌導(dǎo)電的碳纖維布為基底的CFC- GO@Mg(OH)2吸附材料，負(fù)載物包裹在碳纖維上，呈三維交聯(lián)網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)。

1)CFC- GO@Mg(OH)2對(duì)二價(jià)重金屬離子(Cd2+、Pb2+、Cu2+和Ni2+)具有很好的吸附效果，其吸附能力受溶液pH值影響較大，高pH有利于吸附。

2)CFC- GO@Mg(OH)2對(duì)M2+的吸附均更好地符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，大約15 min可達(dá)到吸附平衡。

3)CFC- GO@Mg(OH)2對(duì)M2+的吸附等溫線更符合Langmuir模型，對(duì)M2+的吸附受M2+與材料表面含氧基團(tuán)絡(luò)合作用控制，為單層化學(xué)吸附。

4)在吸附劑投加量0.1 g/L、pH為5.5，初始M2+濃度為5～250 mg/L、室溫約25 ℃地條件下，CFC- GO@Mg(OH)2對(duì)Pb2+、Cu2+、Cd2+和Ni2+的最大吸附容量分別為647.2、439.5、297.3和219.1 mg/g，高于文獻(xiàn)中報(bào)道的同類吸附劑。

5)CFC- GO@Mg(OH)2材料以柔性碳纖維布為載體，以納米顆粒為負(fù)載物，克服了納米吸附材料使用時(shí)堆積堵塞的問題；同時(shí)該材料制備所使用的電沉積方法易于擴(kuò)大規(guī)模生產(chǎn)，可進(jìn)一步摸索大尺寸CFC- GO@Mg(OH)2材料生產(chǎn)的工藝條件，進(jìn)而構(gòu)建碳纖維布疊放的吸附柱。這為納米吸附材料的實(shí)際應(yīng)用提供了方法，具有好的市場(chǎng)應(yīng)用潛力，適用于廢水中重金屬的深度處理。