周 明

(中煤陜西榆林能源化工有限公司，陜西 榆林 719000)

循環(huán)水在化工企業(yè)中占有非常重要的地位，化工物料泄漏到循環(huán)水中，往往會造成原有殺菌劑失效，引發(fā)菌藻滋生，黏泥沉積、設(shè)備結(jié)垢腐蝕，進而導(dǎo)致生產(chǎn)降負荷、停車檢修，甚至發(fā)生嚴重的安全事故。

本文通過對一例烯烴循環(huán)水換熱器內(nèi)漏事故處置過程的分析、總結(jié)，介紹了烯烴介質(zhì)泄漏至循環(huán)水后帶來的循環(huán)水水質(zhì)惡化現(xiàn)象、為改善循環(huán)水水質(zhì)采取的針對性措施，以及對泄漏換熱器的監(jiān)控運行措施。

1 系統(tǒng)簡介

某煤制烯烴項目設(shè)有3套循環(huán)水系統(tǒng)，其中第三循環(huán)水場負責整個烯烴6套裝置的循環(huán)水供應(yīng)，循環(huán)水保有水量18 000 t，供水量為48 000 t/h，補水量為680～900 t/h，排污量為80～150 t/h，旁濾水量按循環(huán)水供水量的5%控制，供水溫度為25～28 ℃。

烯烴分離裝置是實現(xiàn)產(chǎn)品氣中乙烯、丙烯、碳四、碳五等各類中間產(chǎn)品分離的關(guān)鍵裝置。該裝置中的丙烯精餾塔塔頂冷凝器，管程為循環(huán)水，運行壓力0.5 MPa，循環(huán)水自換熱器底部進入，頂部引出，返回循環(huán)水系統(tǒng)。循環(huán)水回水管路設(shè)置了自調(diào)閥，與塔壓聯(lián)鎖自調(diào)。循環(huán)水回水管頂部高點設(shè)置了安全閥和頂部排氣閥。換熱器殼程介質(zhì)為丙烯，工藝運行壓力1.6～1.7 MPa，丙烯精餾塔頂丙烯氣經(jīng)循環(huán)水降溫后，變成丙烯液返回丙烯回流罐，由丙烯泵打出，作為丙烯產(chǎn)品采出和丙烯塔的回流。

2 換熱器發(fā)生泄漏后的現(xiàn)象

2018年6月末，隨著氣溫升高，循環(huán)水供水溫度逐步升高，造成丙烯塔塔壓升高，丙烯塔塔頂冷凝器循環(huán)水回水自調(diào)閥已全開，但是塔壓仍降不下來，與往年同比明顯出現(xiàn)異常。為此，公司組織技術(shù)人員現(xiàn)場排查，在丙烯塔頂冷凝器循環(huán)水回水管路頂部排氣閥處，檢測出丙烯氣體，判斷丙烯塔塔頂冷凝器發(fā)生泄漏。

與此同時，第三循環(huán)水場的水質(zhì)也表現(xiàn)出以下明顯的惡化現(xiàn)象。

2.1 循環(huán)水COD上升

由圖1可看出，丙烯泄漏對第三循環(huán)水COD影響明顯，循環(huán)水供水、回水和回收水池的COD在發(fā)現(xiàn)泄漏的兩天內(nèi)快速上漲，在第3到第5天，達到了峰值，通過調(diào)整藥劑品種和加入量后，循環(huán)水質(zhì)量逐步得到控制，COD趨于平穩(wěn)。

圖1 換熱器泄漏丙烯后循環(huán)水COD變化趨勢

2.2 循環(huán)水余氯、氯啶投加量變化

由表1可看出，COD快速上升后，氯啶消耗量大幅增加。說明系統(tǒng)消耗氧化性殺菌劑后還原性物質(zhì)含量快速增加，雖然氧化性殺菌劑氯啶投加量增加了2～3.5倍，但是系統(tǒng)游離余氯仍檢測不出或檢測值低于指標要求的0.1～1.0 mg/L。

表1 循環(huán)水的余氯、氯啶投加量統(tǒng)計

2.3 循環(huán)水濁度上升

從圖2可看出，自丙烯泄漏至循環(huán)水系統(tǒng)后，循環(huán)水的濁度呈階梯上升趨勢。說明系統(tǒng)內(nèi)細菌大量繁殖，黏泥量增加，導(dǎo)致濁度持續(xù)上漲。

圖2 換熱器泄漏丙烯后循環(huán)水濁度變化趨勢

2.4 循環(huán)水總鐵質(zhì)量濃度上升

從圖3可以看出，在丙烯漏至循環(huán)水系統(tǒng)后，總鐵質(zhì)量濃度有上升趨勢。分析主要原因是，系統(tǒng)投加了大量的氧化性殺菌劑，系統(tǒng)氧化性增強，導(dǎo)致系統(tǒng)管道和換熱器金屬表面的保護膜遭到破壞，產(chǎn)生腐蝕，造成循環(huán)水系統(tǒng)中總鐵質(zhì)量濃度隨之上升。

圖3 循環(huán)水總鐵質(zhì)量濃度變化趨勢

2.5 循環(huán)水涼水塔及水池工況

從圖4可看到，丙烯泄漏至循環(huán)水系統(tǒng)后，冷卻塔壁上已滋生出少量藻類，塔池水面出現(xiàn)較大量的白色泡沫，且泡沫量有增多趨勢。取樣發(fā)現(xiàn)，水體呈現(xiàn)輕微灰白色且伴隨白色絮狀懸浮物，檢測總菌落數(shù)最高達到240 000 mL-1。

圖4 循環(huán)水涼水塔及水池

3 丙烯泄漏的危害

丙烯為低碳鏈有機物，泄漏進循環(huán)水會生成丙醇等有機物質(zhì)，成為循環(huán)水微生物的營養(yǎng)源，為微生物提供很好的生長條件。泄漏初期，循環(huán)水系統(tǒng)僅表現(xiàn)為濁度、COD略微升高，隨著泄漏時間延長，為微生物提供了大量的有機營養(yǎng)源，細菌將會快速繁殖，造成菌藻滋生，系統(tǒng)濁度上升，系統(tǒng)水質(zhì)快速惡化；循環(huán)水水池先是出現(xiàn)大量白色泡沫，菌藻和黏泥量迅速增加，然后水面泡沫會變成墨綠色和黑色，泡沫量會大幅增加[1]。具體危害有以下三方面。

3.1 影響換熱效率，堵塞換熱器

由于循環(huán)水中含有大量的泡沫，會造成換熱器換熱效率下降，同時循環(huán)水中含有大量的菌藻和黏泥可能會造成水走殼程、板式換熱器以及高位和人工控制流速較慢的換熱器部位出現(xiàn)沉積和堵塞現(xiàn)象，黏泥覆蓋在換熱器表面，降低換熱效果，甚至堵塞換熱器[2]。

3.2 腐蝕換熱器，造成泄漏擴大

黏泥附著在換熱設(shè)備及管線上，形成沉積性垢或沉積性黏泥。由于生物黏泥為細菌體提供了包覆和保護，水系統(tǒng)中常規(guī)的殺菌劑難以滲透接觸到細菌體而將其殺滅，且緩蝕劑無法滲透、直接保護金屬，造成垢下或泥下腐蝕，導(dǎo)致設(shè)備腐蝕穿孔。

3.3 投加殺菌劑造成全系統(tǒng)設(shè)備腐蝕加速

出現(xiàn)泄漏工況后，為了控制系統(tǒng)菌藻的迅速繁殖，會大量投加殺菌劑加以控制，但是殺菌劑投加量過大也會對系統(tǒng)造成損害；特別是氧化性殺菌劑，投加量過大，循環(huán)水氧化性變強，會使管道和換熱器內(nèi)部的保護膜出現(xiàn)氧化破壞，系統(tǒng)出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象[3]。

4 循環(huán)水系統(tǒng)采取的控制措施及效果

4.1 丙烯泄漏后循環(huán)水水質(zhì)控制的難點分析

4.1.1 余氯質(zhì)量濃度難維持

循環(huán)水殺菌采用懸掛氯片和定期投加非氧化殺菌劑的方式進行循環(huán)水場的殺菌滅藻工作。正常運行工況下，理應(yīng)保持水體中的余氯量為0.1～1.0 mg/L。在丙烯泄漏狀態(tài)下，余氯控制比較困難，消耗較快，無法穩(wěn)定[4]。余氯異常降低的原因主要是，丙烯泄漏進入循環(huán)水后，鑒于丙烯自身化學性質(zhì)活潑，其π鍵極易被氧化劑氧化斷裂，α-氫原子受C=C雙鍵的影響，也變得活潑，極易發(fā)生取代或與其他物質(zhì)作用，生成烴類官能團而合成新的烴類衍生物，消耗水體中用于殺菌滅藻的那部分有效殺菌成分，從而使水體的余氯大幅降低，殺菌能力大受影響[5]。

4.1.2 異養(yǎng)菌爆發(fā)風險

異養(yǎng)菌多為好氧型微生物。丙烯及其衍生物是異養(yǎng)菌的重要營養(yǎng)源，冷卻塔的洗滌降溫過程中將泥土塵埃等物質(zhì)帶入循環(huán)水，而蒸發(fā)造成水體里礦物質(zhì)濃縮。這些都為微生物生命活動提供豐富的營養(yǎng)物質(zhì)。加之泄漏物質(zhì)導(dǎo)致余氯量無法提高，殺菌效力失效，導(dǎo)致異養(yǎng)菌不斷生長繁殖，在合適的條件下，大量爆發(fā)[6]。

4.1.3 濁度升高

異養(yǎng)菌中生長最多的菌群為粘液異養(yǎng)菌，他們能夠分泌一種膠狀、粘性或熟泥狀的附著力極強的粘液層，是導(dǎo)致生物黏泥形成的主導(dǎo)因素，且有機物料能夠吸附懸浮物質(zhì)和微生物黏泥，形成一種物料性黏泥和細菌性黏泥的混合物。微生物生命活動不斷的產(chǎn)生生物黏泥，并不斷粘結(jié)水體中的熟土、泥沙、腐蝕產(chǎn)物等懸浮物質(zhì)，黏泥逐漸增多，導(dǎo)致水體黏泥含量升高，濁度上升[7]。

4.2 循環(huán)水水質(zhì)控制措施

針對目前無法實現(xiàn)徹底、快速消除漏點，丙烯微量泄漏長期存在的狀況，需要制定新的藥劑投加方案。既要對水系統(tǒng)最大程度殺菌滅藻，又要對吸附在設(shè)備上的黏泥進行剝離，同時要保護設(shè)備減緩腐蝕，防止無機懸浮物沉積，改善穩(wěn)定循環(huán)水水質(zhì)[8]。具體控制措施如下：

(1)投加非氧化性殺菌劑[9]。非氧化性殺菌劑可以在水中起到持續(xù)有效的殺菌作用，且對系統(tǒng)設(shè)備無傷害風險；可以保持系統(tǒng)內(nèi)持續(xù)有足夠量的非氧化性殺菌劑，溴系殺菌劑按10～20 μg/g進行投加，預(yù)計每天投加量為200～400 kg；

(2)繼續(xù)保持投加氧化性殺菌劑。通過反復(fù)試驗，在烯烴介質(zhì)泄漏量不大時，氧化性殺菌劑仍有一定的殺菌效果。因此，繼續(xù)保持氧化性殺菌劑氯啶的投加，可最大程度起到殺菌的作用，防止系統(tǒng)出現(xiàn)菌藻泛濫惡化。氯啶投加量按10 μg/g投加，估計每天投加量為200 kg，跟蹤系統(tǒng)余氯和異養(yǎng)菌的變化狀況，適量增減，維持系統(tǒng)余氯質(zhì)量濃度在0.1～1.0 mg/L。

(3)增加循環(huán)水反洗頻次和循環(huán)水排水量，降低濃縮倍數(shù)，起到部分置換作用，直至泄漏點清除。如出現(xiàn)總鐵質(zhì)量濃度、濁度上升較快等惡化跡象，還需大排大補進行置換，以免出現(xiàn)沉積和腐蝕。在確保污水處理量滿足需要的情況下，將循環(huán)水的排污量增加50 t/h。

(4)增加循環(huán)水阻垢劑、分散劑和緩蝕劑的投加量[10]，提高藥劑的分散作用，預(yù)防無機懸浮物沉積的可能性；提高藥劑緩蝕性能，加強對系統(tǒng)金屬設(shè)備本體的保護，減緩腐蝕。

(5)如循環(huán)水水池內(nèi)泡沫生成嚴重，可以投加適量的消泡劑，控制泡沫。

(6)保持循環(huán)水總堿度在200～400 mg/L，pH宜控制在8.5～9.0，以降低循環(huán)水腐蝕性傾向。必要時加堿。

(7)建議條件允許的情況下對系統(tǒng)定期做一次徹底的殺菌剝離處理，恢復(fù)系統(tǒng)的清潔性。

(8)每周召開一次循環(huán)水控制專題會，對上周的工作進行總結(jié)講評，對存在的問題進行分析討論，制定措施，并對下周的工作進行安排部署。

4.3 循環(huán)水控制效果

在采取以上控制措施后，循環(huán)水的水質(zhì)迅速得以控制，各項指標逐步趨于平穩(wěn)。主要指標如下：

(1)循環(huán)水COD：10～25 mg/L；

(2)循環(huán)水濁度：0.99～2.0 NTU；

(3)循環(huán)水總鐵質(zhì)量濃度：0.11～0.21 mg/L；

(4)循環(huán)水總菌落數(shù)：8 000～30 000 mL-1。

5 烯烴泄漏設(shè)備的控制

針對丙烯塔塔頂冷凝器出現(xiàn)泄漏工況，組織生產(chǎn)技術(shù)人員按照物料平衡對泄漏量進行評估，測算出泄漏量為2～3 t/d，判斷為微量泄漏，且循環(huán)水系統(tǒng)通過藥劑調(diào)整能夠保持穩(wěn)定運行，決定先對泄漏設(shè)備制定監(jiān)控措施，并準備檢修物資，待具備條件后立即組織檢修處理。監(jiān)控措施的主要內(nèi)容如下。

5.1 定期清洗

丙烯泄漏后會在換熱器管路及內(nèi)壁上生成一層類似于油膜的物質(zhì)。該物質(zhì)可以吸附循環(huán)水內(nèi)的雜質(zhì)，使之成為黏泥滋生載體，再經(jīng)過一定周期的運行，該設(shè)備就會出現(xiàn)換熱效率下降，進而造成丙烯塔塔壓升高，導(dǎo)致烯烴系統(tǒng)降負荷運行。公司制定了在線清洗方案，主要內(nèi)容有：

(1)在泄漏設(shè)備循環(huán)水管路供水側(cè)開孔，作為清洗藥劑的投加點；

(2)根據(jù)換熱器運行效果，投加生物分散劑，進行單獨的清洗剝離。由于生物分散劑具有極強的滲透性能，可以滲透到黏泥內(nèi)部，殺滅頑固細菌，起到殺菌增效的作用；同時，因生物分散劑具有親水及疏水兩個基團，可將泄漏物有效地分散于水中，而且它又具有良好的緩蝕性能，實現(xiàn)對黏泥的剝離，提高換熱器的換熱效果；

(3)改變循環(huán)水的藥劑投加點，將循環(huán)水阻垢劑、分散劑和緩釋劑的加入點轉(zhuǎn)移至該設(shè)備藥劑投加點，進一步加強對該設(shè)備的清洗，起到保護作用；

(4)在換熱器循環(huán)水入口處增加新鮮水補水口。正常運行時，循環(huán)水的部分補水通過該設(shè)備后進入系統(tǒng)，替代原來正常流程的循環(huán)水補水，提高該換熱器內(nèi)循環(huán)水流速，減緩污泥沉積和附著，降低該換熱器循環(huán)水的溫度，提高換熱效果。

5.2 安全措施

丙烯不溶于水，泄漏的丙烯在循環(huán)水內(nèi)會氣化形成丙烯氣。為防止丙烯氣體在換熱器頂部聚集，影響換熱器運行，必須將換熱器循環(huán)水側(cè)頂部的不凝氣持續(xù)排放，制定以下安全控制措施。

(1)在換熱器周圍拉警戒線，實施安全升級管理，周圍嚴禁動火作業(yè)。

(2)將丙烯氣引至火炬排放。自換熱器循環(huán)水回水管路頂部高點排氣閥接管線引至界區(qū)內(nèi)的火炬分液罐，實施氣/水分離：氣體并入火炬氣，經(jīng)燃燒后安全、環(huán)保排放；水自底部引出，經(jīng)泵送至污水處理站處理。

(3)嚴禁丙烯氣就地排放，防止丙烯沿地面或低洼處聚集。每班巡檢期間需對烯烴分離裝置區(qū)內(nèi)的地溝進行可燃氣體檢測。

(4)在循環(huán)水回水管出口處增加溫度遠傳檢測儀，對瞬時溫度進行監(jiān)控，出現(xiàn)溫度異常隨時報警。

(5)加強循環(huán)水旁濾間的安全管控，加強旁濾間廠房內(nèi)通風，嚴禁動火作業(yè)，嚴格執(zhí)行雙人巡檢，每天定期檢測可燃氣體含量，避免氣體在旁濾間內(nèi)聚集。

5.3 實施管理措施后的效果

通過制定科學完善的監(jiān)控運行和安全管理措施，加強對該設(shè)備的運行維護，確保了該設(shè)備在停車檢修前泄漏量穩(wěn)定可控，為公司的安全生產(chǎn)和長周期高負荷穩(wěn)定運行奠定了良好的基礎(chǔ)。

6 結(jié)束語

在石油化工、煤制烯烴和煤制油工業(yè)生產(chǎn)中，烯烴/循環(huán)水換熱器因各種原因發(fā)生泄漏的情況較為常見。本文通過換熱器泄漏后的現(xiàn)象，分析水質(zhì)控制問題難點，并有針對性的制定措施，有效改善了循環(huán)水水質(zhì)，同時對泄漏設(shè)備制定重點監(jiān)控方案，有效確保了裝置安全穩(wěn)定運行，為生產(chǎn)一線安全生產(chǎn)管理、水質(zhì)管理和設(shè)備運行管理提供了經(jīng)驗借鑒。