高嘉明， 佘沖沖， 陳軍， 李敏， 侯云輝， 陳麗珍， 王建龍

(1.中北大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院， 山西 太原 030051; 2.湖北東方化工有限公司， 湖北 襄陽(yáng) 441404)

0 引言

梯恩梯(TNT)是最常用的單質(zhì)炸藥之一，在軍事和民用領(lǐng)域一直具有重要地位。在國(guó)內(nèi)，TNT的生產(chǎn)主要以甲苯為原料，經(jīng)三段硝化制備得到。粗品TNT除含有少量酸外還含有多種雜質(zhì)，如2,4-DNT、2,5-DNT、2,6-DNT等二取代硝化物和2,3,4-TNT、2,3,5-TNT、2,4,5-TNT等不對(duì)稱三取代硝化物，這些雜質(zhì)的存在會(huì)使TNT的凝固點(diǎn)溫度下降。凝固點(diǎn)溫度是衡量TNT產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)，準(zhǔn)確測(cè)定TNT凝固點(diǎn)溫度，對(duì)于控制TNT生產(chǎn)過(guò)程、保證TNT產(chǎn)品質(zhì)量，具有重要意義。目前生產(chǎn)中測(cè)定TNT的凝固點(diǎn)溫度主要采用拉測(cè)法，其隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差大，既不能保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和重復(fù)性，又不能保證結(jié)果的實(shí)時(shí)性。同時(shí)，現(xiàn)場(chǎng)取樣也難以保證操作工人的安全。

近紅外光譜(NIRS)分析技術(shù)是一種新型光譜分析技術(shù)，是通過(guò)建立校正模型實(shí)現(xiàn)對(duì)未知樣品的定性或定量分析。NIRS分析技術(shù)具有分析速度快、分析效率高、結(jié)果重現(xiàn)性好等特點(diǎn)，廣泛用于產(chǎn)品質(zhì)量快速檢測(cè)及生產(chǎn)過(guò)程實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，更為重要的是NIRS分析技術(shù)使用光纖傳導(dǎo)能夠?qū)崿F(xiàn)遠(yuǎn)程在線監(jiān)測(cè)。

在線NIRS分析技術(shù)的應(yīng)用已深入到食品、醫(yī)藥、化工、商檢等領(lǐng)域，如中藥材的鑒別、藥物中活性組分的測(cè)定，以及藥物合成、加工、混合、制劑、壓片、包裝的在線監(jiān)控和產(chǎn)品鑒定及市場(chǎng)流通領(lǐng)域假藥的鑒別[1-6]。目前已用于推進(jìn)劑、發(fā)射藥、混合藥組分的快速檢測(cè)，解決了傳統(tǒng)化學(xué)分析方法操作過(guò)程繁瑣、耗時(shí)費(fèi)力、環(huán)境污染嚴(yán)重且存在安全隱患等問(wèn)題。2002年楊旭等[7]采用NIRS技術(shù)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)發(fā)射藥生產(chǎn)過(guò)程中的揮發(fā)成分含量。在混合炸藥方面：蘇鵬飛等[8]采用NIRS技術(shù)測(cè)定了混合炸藥中奧克托今(HMX)、復(fù)合黏結(jié)劑、聚四氟乙烯、石蠟等主體組分的含量；2004年Mattos等[9]運(yùn)用高效液相色譜、中紅外光譜及NIRS方法，分別對(duì)由HMX和黑索今(RDX)組成的混合物BMX中組分含量進(jìn)行了檢測(cè)。在單質(zhì)炸藥生產(chǎn)方面：姜振明等[10]在RDX制造過(guò)程中，利用NIRS技術(shù)實(shí)時(shí)分析硝化液和結(jié)晶液中硝酸的含量；姚冰潔等[11]采用在線紅外光譜技術(shù)，針對(duì)烏洛托品(HA)和醋酸體系的反應(yīng)進(jìn)行研究，判定其對(duì)HMX生產(chǎn)工藝穩(wěn)定性的影響。在含能材料原料的理化性質(zhì)分析方面，溫曉燕等[12]利用NIRS技術(shù)準(zhǔn)確分析了5種不同硝化棉的含氮量，用以代替常規(guī)化學(xué)分析法。在軍用燃料方面，美國(guó)軍方在20世紀(jì)90年代就開(kāi)始了航空燃料及其他軍用燃料的NIRS現(xiàn)場(chǎng)快速質(zhì)量檢測(cè)硏究，主要通過(guò)化學(xué)計(jì)量學(xué)建立定量校正模型，實(shí)現(xiàn)各類型航空燃料的理化性質(zhì)(如密度、巧度、冰點(diǎn)、沸點(diǎn)、巧點(diǎn)、含氨百分?jǐn)?shù)、碳氯比、燃燒熱等)的快速分析[13]。在固體推進(jìn)劑方面，2003年Judge[14]運(yùn)用NIRS技術(shù)對(duì)含有端羥基聚丁二烯(HTPB)高分子預(yù)聚物、塑化劑及兩種抗氧化劑的黏稠混合體系進(jìn)行了快速檢測(cè)分析。與其他在線技術(shù)(如氣相色譜、質(zhì)譜、核磁、中紅外光譜、拉曼光譜、X射線熒光)相比，NIRS具有分析速度快、非破壞性、樣品量小、適用于各類有機(jī)樣品(液體、黏稠體、涂層、粉末、固體)分析、多組分多通道同時(shí)檢測(cè)等特點(diǎn)。

本文以TNT生產(chǎn)過(guò)程中的TNT硝化物為研究對(duì)象，以實(shí)際生產(chǎn)中人工凝固點(diǎn)分析結(jié)果為基礎(chǔ)，采用不同預(yù)處理方法處理原始譜圖，建立TNT凝固點(diǎn)溫度檢測(cè)模型。結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)，用不同預(yù)處理方法對(duì)模型性能的影響及模型建立的過(guò)程進(jìn)行分析，以期為實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過(guò)程中在線實(shí)時(shí)檢測(cè)TNT凝固點(diǎn)溫度提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器及光譜采集

美國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的MPA型多功能傅里葉變換近紅外光譜儀，光譜采集范圍為12 500～4 000 cm-1，分辨率為8 cm-1. 選擇TNT生產(chǎn)工藝中的三段4號(hào)機(jī)(NT-4)、三段6號(hào)機(jī)(NT-6)、三段8號(hào)機(jī)(NT-8)、精制5號(hào)機(jī)(JT-5)為取樣機(jī)。將從反應(yīng)釜中取得的熔融狀態(tài)下硝化物樣品置于可保溫樣品盒中，采集樣品NIRS圖。全部樣品未經(jīng)任何化學(xué)處理，每次測(cè)量前均清洗樣品盒，避免樣品間交叉污染，同時(shí)人工分析硝化物樣品的凝固點(diǎn)。采集樣本過(guò)程中考慮了不同批次原料、開(kāi)車、停車等不同工藝條件下的NIRS圖以及凝固點(diǎn)參數(shù)。

凝固點(diǎn)樣本的采集周期為2 h/樣本，4個(gè)樣本/d，采集15 d共54組樣本，47組用于建模，7組用于檢測(cè)模型。樣本分布數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 硝化物樣本在各個(gè)機(jī)臺(tái)的分布情況

1.2 建模方法及優(yōu)選

光譜分析使用美國(guó)Bluker公司生產(chǎn)的OPUS7.5光譜分析軟件。TNT凝固點(diǎn)定量分析模型的建立采用NIRS分析常規(guī)流程，包括異常樣品的剔除、交叉驗(yàn)證、模型的建立與測(cè)試。選用偏最小二乘(PLS)法作為建立校正模型的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法。PLS法為了消除矩陣中的干擾信息，同時(shí)對(duì)光譜矩陣X和凝固點(diǎn)矩陣Y進(jìn)行分解，主要分為矩陣分解和線性回歸。

X=TP+E,

(1)

Y=UQ+F,

(2)

式中：T和U分別為X和Y矩陣的得分矩陣，將T和U作線性回歸，

U=TB,

(3)

B=(TTT)-1TTY;

(4)

P和Q分別為X和Y矩陣的載荷矩陣；E和F分別為X和Y矩陣的殘差矩陣。

樣本預(yù)測(cè)過(guò)程中，根據(jù)光譜矩陣的載荷向量，通過(guò)(5)式預(yù)測(cè)凝固點(diǎn)溫度值：

Yu=TuBQ,

(5)

式中：Tu為未知樣品光譜矩陣X的得分矩陣。

以交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMSECV)、相對(duì)分析誤差(RPD)和決定系數(shù)R2作為評(píng)價(jià)參數(shù)優(yōu)選模型，得到最優(yōu)建模區(qū)間及最佳光譜預(yù)處理方法。其中，R2用于考察樣品預(yù)測(cè)值與真實(shí)值之間的相關(guān)程度，R2接近100%表示預(yù)測(cè)值接近真值，若R2=1則表明存在完全擬合。如果RMSECV偏大則表明該模型預(yù)測(cè)功能欠佳，即使相關(guān)系數(shù)很理想，只能表明模型可以很好地?cái)M合建模樣本的數(shù)據(jù)，但不能很好地預(yù)測(cè)未知樣本，不可用其預(yù)測(cè)相關(guān)的化學(xué)值。RPD用于驗(yàn)證模型的穩(wěn)定性和預(yù)測(cè)能力，若RPD>3則表明模型有較好的穩(wěn)定性和良好的預(yù)測(cè)能力[15]。

1.3 建模過(guò)程

建模過(guò)程為：1)添加樣品譜圖文件；2)進(jìn)行新建模型，包括編輯模型名稱、新建物質(zhì)信息、編輯性質(zhì)名稱、輸入性質(zhì)值；3)剔除異常數(shù)；4)添加預(yù)處理方法；5)選擇建模的波長(zhǎng)區(qū)間；6)選擇樣本范圍；7)計(jì)算最佳主因子數(shù)；8)完成建模。具體建模過(guò)程如圖1所示。

圖1 建模過(guò)程Fig.1 Modeling process

2 建模結(jié)果與分析

本文所使用的樣本是具有相同的物質(zhì)種類，但是由于各反應(yīng)釜中硝化物雜質(zhì)的含量不同，從而影響了樣品的凝固點(diǎn)。圖2顯示了各樣本的近紅外光譜圖集合，從中可以看出各樣本的光譜無(wú)明顯區(qū)別，因此需要使用化學(xué)計(jì)量學(xué)對(duì)光譜進(jìn)行解析。

圖2 樣本的原始光譜圖Fig.2 Original spectra of the samples

2.1 預(yù)處理方法的選取

NIRS往往包含一些與待測(cè)樣品性質(zhì)無(wú)關(guān)因素帶來(lái)的干擾，如樣品狀態(tài)、光的散射、雜質(zhì)光及儀器響應(yīng)等的影響，導(dǎo)致NIRS的基線漂移和光譜的不重復(fù)，因此對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理是非常必要的[16]。分別采用6種常規(guī)的光譜預(yù)處理方法(1階導(dǎo)數(shù)+標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換(SNV)、多元散射校正(MSC)、1階導(dǎo)數(shù)、SNV、1階導(dǎo)數(shù)+MSC、2階導(dǎo)數(shù))對(duì)硝化物樣品的凝固點(diǎn)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行優(yōu)化，建立數(shù)學(xué)模型，結(jié)果如表2所示。從預(yù)處理前后真值與預(yù)測(cè)值的相關(guān)程度對(duì)比圖(見(jiàn)圖3)可以看出，對(duì)樣品的紅外譜圖進(jìn)行預(yù)處理后，預(yù)測(cè)值與真值的相關(guān)程度從0.672 5增加到0.991 0，樣品的真值點(diǎn)基本處于預(yù)測(cè)曲線上。

表2 不同預(yù)處理方法的建模結(jié)果

圖3 預(yù)處理前后真值與預(yù)測(cè)值相關(guān)程度Fig.3 Correlation between the truth value and the predicted value before and after preprocessing

表2中不同預(yù)處理方法的結(jié)果顯示，1階導(dǎo)數(shù)+SNV、MSC、SNV、1階導(dǎo)數(shù)、1階導(dǎo)數(shù)+MSC、2階導(dǎo)數(shù)的R2都達(dá)到0.99以上，其中綜合考慮各模型的建模范圍、交互驗(yàn)證偏差的結(jié)果，1階導(dǎo)數(shù)+SNV預(yù)處理組合，建模譜區(qū)范圍為9 403.8～4 597.7 cm-1為最佳的預(yù)處理方法。其中1階導(dǎo)數(shù)既可以消除基線漂移或平緩背景干擾的影響，也可以提高光譜的分辨率和輪廓變化。SNV可以校正樣品間因散射引起的光譜差異。圖4為經(jīng)過(guò)1階導(dǎo)數(shù)+SNV處理后的譜圖，從中可以明顯看到光譜的基線漂移得到校正。采用全譜圖建立模型時(shí)，不僅計(jì)算量大，而且會(huì)帶入噪聲影響。同時(shí)，各被測(cè)組分都會(huì)在某一段譜區(qū)對(duì)紅外光譜有較強(qiáng)的吸收，這段譜區(qū)為特征譜區(qū)，而在特征譜區(qū)外組分的吸收很弱。因此，選擇9 403.8～4 597.7 cm-1作為建模譜區(qū)范圍既可以減少噪聲影響、提高運(yùn)算效率和模型穩(wěn)定性，又可以從光譜中提取最有效的光譜信息[17]。

圖4 預(yù)處理后的樣品光譜圖Fig.4 Sample spectra after preprocessing

2.2 主成分分析

對(duì)紅外光譜進(jìn)行主成分分析，可以消除原始光譜數(shù)據(jù)中存在的相關(guān)性和無(wú)關(guān)信息，提取出有用的信息，且主因子分析的得分?jǐn)?shù)可用于考察模型對(duì)不同樣本的識(shí)別。圖5為在主因子1和主因子2上的得分?jǐn)?shù)。1號(hào)區(qū)域?yàn)镹T-4的樣品，2號(hào)區(qū)域?yàn)镹T-6的樣品，3號(hào)區(qū)域?yàn)镹T-8的樣品，4號(hào)區(qū)域?yàn)镴T-5的樣品。NT-6與NT-8的凝固點(diǎn)較接近，因此區(qū)域分類較接近。從圖5可以看出模型能夠很好地識(shí)別不同類型的樣本[18]。

圖5 樣本在主因子1與主因子2上的得分?jǐn)?shù)Fig.5 Scores of all samples in the plane defined by principal factors 1 and 2

圖6為對(duì)譜圖進(jìn)行主成分分析得到的主因子1和主因子2的載荷向量。從圖6中可以看出，主因子1和主因子2在9 085～4 600 cm-1譜區(qū)之間具有較大的貢獻(xiàn)。6 250～5 555 cm-1的NIRS吸收區(qū)為C—H鍵伸縮振動(dòng)的1級(jí)倍頻，9 090～8 333 cm-1吸收帶為C—H鍵伸縮振動(dòng)的2級(jí)倍頻，7 691～7 143 cm-1和5 000～4 166 cm-1分別為C—H鍵伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)的合頻吸收帶；6 944 cm-1附近的吸收帶主要為水分子中的O—H鍵伸縮振動(dòng)1級(jí)倍頻，5 155 cm-1附近吸收帶為O—H鍵的合頻吸收帶。NIRS檢測(cè)的是C—H、O—H等含H官能團(tuán)，雜質(zhì)種類的變化對(duì)于建模譜圖的影響很小。因此通過(guò)主成分分析光譜中的信息得到了壓縮提取，消除了無(wú)關(guān)信息的影響[19]。

圖6 主成分分析的主因子1和主因子2Fig.6 Principal factors 1 and 2 of principal component analysis

綜上所述，采用1階導(dǎo)數(shù)+SNV預(yù)處理方法在9 403.8～4 597.7 cm-1譜區(qū)建立的模型具有較好的擬合效果和預(yù)測(cè)能力，模型準(zhǔn)確性驗(yàn)證如表3所示。從表3中可以看出，用最優(yōu)模型預(yù)測(cè)不同機(jī)臺(tái)的硝化物凝固點(diǎn)溫度，NIRS分析預(yù)測(cè)值與人工測(cè)定值偏差最大為0.950 4%，可見(jiàn)NIRS分析方法具有較好的穩(wěn)定性與預(yù)測(cè)性。

表3 模型準(zhǔn)確性驗(yàn)證凝固點(diǎn)溫度數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

1)本文以TNT硝化物為研究對(duì)象，以實(shí)際生產(chǎn)的人工凝固點(diǎn)分析結(jié)果為基礎(chǔ)，建立TNT凝固點(diǎn)溫度紅外檢測(cè)模型。結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)，以不同預(yù)處理方法對(duì)模型性能的影響及模型建立的過(guò)程進(jìn)行分析。

2)通過(guò)比較6種對(duì)原始光譜數(shù)據(jù)優(yōu)化的預(yù)處理方法，選擇建模區(qū)間為9 403.8～4 597.7 cm-1、1階導(dǎo)數(shù)(17點(diǎn)平滑)+SNV預(yù)處理方法建立的模型最佳，模型的相關(guān)系數(shù)R2=0.991，交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.178.

3)主成分分析結(jié)果表明模型對(duì)不同類型的樣本有較好的識(shí)別能力。

4)建立的TNT凝固點(diǎn)溫度定量檢測(cè)模型具有較好的穩(wěn)定性與預(yù)測(cè)性, 在短時(shí)間內(nèi)用NIRS方法即可測(cè)定凝固點(diǎn)溫度。

5)對(duì)NIRS進(jìn)行建模后，還需根據(jù)生產(chǎn)的實(shí)際情況進(jìn)一步優(yōu)化模型，使模型盡可能包含生產(chǎn)過(guò)程中的各種因素。