曹賢武 韋創(chuàng) 何光建 文江維

(華南理工大學(xué) 廣東省高分子先進(jìn)制造技術(shù)及裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室∥聚合物新型成型裝備國(guó)家工程研究中心∥聚合物加工工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640)

聚酰亞胺(PI)，尤其是芳香族聚酰亞胺，由于其分子結(jié)構(gòu)中含有大量剛性苯環(huán)以及與苯環(huán)相連的五元酰亞胺環(huán)，具有優(yōu)異的耐熱性能、力學(xué)性能、介電性能以及化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于航天航空、軍事和微電子等領(lǐng)域[1- 4]。但是，傳統(tǒng)的聚酰亞胺分子鏈剛性較大，極大程度影響了其加工性能[5]。為了克服傳統(tǒng)聚酰亞胺材料熱加工性能較差的問(wèn)題，熱塑性聚酰亞胺材料應(yīng)運(yùn)而生，目前工業(yè)化應(yīng)用的熱塑性聚酰亞胺主要代表是Ultem[6]，但其也有明顯的缺點(diǎn)，即耐熱性較差，使用溫度不超過(guò)180 ℃。

為了克服上述缺點(diǎn)，許多學(xué)者致力于研制兼具優(yōu)異耐熱性能與熱塑性的聚酰亞胺材料，目前的研究方法主要為引入柔性基團(tuán)[7- 8]、大體積側(cè)基[9- 10]和封端劑[11- 12]等，欲通過(guò)提高分子鏈的柔性或提高分子鏈間距離、降低分子鏈間作用力來(lái)達(dá)到提高聚酰亞胺材料熱塑性的效果。其中，引入大量柔性基團(tuán)是最為簡(jiǎn)單的提高聚酰亞胺材料熱塑性的方法，但這樣制備的聚酰亞胺耐熱性能較差，例如,美國(guó)杜邦公司在分子鏈中引入大量柔性基團(tuán)制備了一系列熱塑性PI，但它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均在220 ℃以下，難以應(yīng)用于高溫環(huán)境中[13]。此外，選擇不同單體共聚制備聚酰亞胺也是近期的研究熱點(diǎn)。共聚方法可以通過(guò)加入不同的單體從而設(shè)計(jì)性地獲得所需材料的性能，其制備的共聚聚合物形成半互穿或者互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能更好地綜合以及平衡各單體對(duì)聚合物性能的影響，以至于達(dá)到“定制”材料性能的目的。Yokota等[14]以2,3,3′,4′-聯(lián)苯四甲酸二酐(a-BPDA)為二酐、3,4′-二氨基二苯醚(3,4′-ODA)或4,4′-二氨基二苯醚(4,4′-ODA)為二胺、4-苯乙炔基苯酐(PEPA)為封端劑，成功制備出了三元共聚聚酰亞胺(TriA-PI)，產(chǎn)物具有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性能，且伴隨著良好的熱塑性。在三元共聚基礎(chǔ)上，Su等[15]以3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)為二酐、2,2′-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)與4,4′-二氨基二苯醚(ODA)為二胺，亦成功制備出了一系列具有優(yōu)異熱塑性的聚酰亞胺。二胺BAPP是一種柔性單體，引入BAPP可以增加PI鏈的柔性，從而增加其熱塑性。Kong等[16]利用雙酚A與對(duì)硝基氯苯合成了BAPP，隨后利用4,4′-聯(lián)苯醚二酐(ODPA)與BAPP通過(guò)兩步法合成了一系列具有優(yōu)異熱塑性的聚酰亞胺材料。

基于三元共聚的前提，筆者所在實(shí)驗(yàn)室對(duì)四元共聚進(jìn)行了深層次的研究，邢天成[17]與Liu等[18]成功制備了一系列新穎的四元共聚熱塑性聚酰亞胺，該系列聚酰亞胺具有優(yōu)異的耐熱性能與溶解性能，在柔性覆銅板領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景。因此，文中以均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3′,4,4′-聯(lián)苯四羧酸二酐(s-BPDA)為二酐、ODA與BAPP為二胺，制備兼具熱塑性與優(yōu)異耐熱性的四元共聚聚酰亞胺，探討四元共聚下剛性聯(lián)苯基團(tuán)與柔性單體、側(cè)甲基的協(xié)同作用對(duì)聚酰亞胺材料性能的影響，并采用FTIR、XRD、DMA、TGA和溶解性測(cè)試等手段對(duì)材料進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

PMDA，北京百靈威科技有限公司出品;s-BPDA，阿達(dá)瑪斯試劑有限公司出品;ODA，北京百靈威科技有限公司出品;BAPP，梯希愛(ài)(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司出品;以上實(shí)驗(yàn)試劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示。N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，中國(guó)國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司出品。所用試劑均為AR級(jí)。

1.2 四元共聚熱塑性聚酰亞胺的合成

如圖1所示，四元共聚PI以兩步法的形式合成。不同配比的PI單體含量示于表1。首先，將ODA、BAPP和DMF置于100 mL三口燒瓶中，并在室溫與氮?dú)夥諊聶C(jī)械攪拌，直至二胺完全溶解。隨后將溶液置于冰浴中，并加入PMDA和s-BPDA，再加入DMF溶劑以確保反應(yīng)初期單體固含量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)。在冰水浴中反應(yīng)5 h，反應(yīng)期間不斷加入DMF以確保單體完全反應(yīng)，并記錄實(shí)驗(yàn)結(jié)束后溶液中反應(yīng)單體的固含量。

圖1 PI薄膜的合成過(guò)程Fig.1 Synthesis process of PI films

表1 PI薄膜中二酐與二胺的摩爾分?jǐn)?shù)比

Table 1 Molar fraction ratio of dianhydrides and diamines in PI films

樣品二酐摩爾分?jǐn)?shù)比二胺摩爾分?jǐn)?shù)比PMDAs-BPDAODABAPPPI-A01000100PI-B30705050PI-C50505050PI-D70307030PI-E10001000

反應(yīng)完成后獲得聚酰亞胺酸(PAA)溶液，在真空下抽空溶液中的氣泡。然后，用涂膜機(jī)將PAA溶液均勻地涂覆在干凈的玻璃板上。將涂膜完成后的樣品置于高溫烘箱中，通過(guò)程序升溫法，在80、100、150、200、250和300 ℃下各干燥1 h，獲得PI薄膜。待玻璃板與PI薄膜冷卻至室溫后，將玻璃板置于45 ℃溫水浴中浸泡至PI薄膜脫落，將脫膜后的PI薄膜在80 ℃下干燥12 h后進(jìn)行測(cè)試。

1.3 測(cè)試與表征

采用NEXUS670型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)在400～4 000 cm-1波數(shù)下對(duì)PI薄膜進(jìn)行掃描測(cè)試;采用X′Pert3 Powder型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行測(cè)定，掃描范圍為2°～60°;采用烏氏黏度計(jì)對(duì)PAA溶液進(jìn)行特性黏數(shù)測(cè)定，具體操作為：在DMF中配置質(zhì)量濃度為0.5 g/dL的PAA溶液，隨后在(30±0.1)℃下測(cè)量特性黏數(shù)[η]inh;將10 mg PI溶解在DMF、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)、丙酮和四氫呋喃(THF)等常用非質(zhì)子極性溶劑中測(cè)定PI的溶解度[19]，室溫下放置24 h后觀察其溶解情況;采用TA Q800型熱機(jī)械分析儀對(duì)PI進(jìn)行DMA測(cè)試，測(cè)試頻率為1 Hz，以10 ℃/min的加熱速率從25 ℃加熱至400 ℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行;采用德國(guó)Netzch的TG209型熱重分析儀進(jìn)行熱重分析(TGA)，測(cè)試條件為：在氮?dú)夥諊乱?0 ℃/min的加熱速率從30 ℃加熱至800 ℃;采用Dataphysics DCA 40表面界面張力儀測(cè)試PI薄膜的表面接觸角。

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)構(gòu)表征

表2 PI的溶解性與PAA溶液的特性黏數(shù)Table 2 Inherent viscosities of PAA and solubility of PI films

1)Y：全部溶解;Y-：部分溶解;N：不溶解。

圖2 聚酰亞胺薄膜的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of PI films

2.2 PI薄膜的溶解性

表2展示了PI薄膜在各種常用極性非質(zhì)子型溶劑中的溶解度。由表可知，5種薄膜均不溶于THF與丙酮中。此外，除PI-E外，PI-A、PI-B、PI-C、PI-D均表現(xiàn)出較好的溶解能力，均可部分溶解于DMF、DMAc、NMP和DMSO中，其中PI-D表現(xiàn)出最佳的溶解性。除此之外，在60 ℃下加熱3 h后，PI-D可以完全溶解于DMF與DMAc中。這是因?yàn)锽APP分子鏈結(jié)構(gòu)中含有較高比例的醚鍵與側(cè)甲基結(jié)構(gòu)，一方面，柔性醚鍵的引入使得合成PI的分子鏈結(jié)構(gòu)柔性增大;另一方面，側(cè)甲基的引入增大了PI分子鏈間的距離，使得分子鏈間作用力下降;同時(shí)，ODA分子鏈中也含有較高比例的醚鍵結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高了分子鏈的柔性;兩者協(xié)同作用使得合成的PI薄膜具有較好的溶解性能。

圖3為PI薄膜的X射線衍射圖。圖中僅有一個(gè)較寬的衍射峰，說(shuō)明合成的PI薄膜是無(wú)定形結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步證明了柔性醚鍵與側(cè)甲基的引入導(dǎo)致了寬松的分子鏈堆疊，提高了PI 薄膜的溶解度。

圖3 PI薄膜的X射線衍射圖Fig.3 X-ray diffraction patterns of PI films

2.3 PI薄膜的耐熱性能

聚酰亞胺作為特種工程材料，因其優(yōu)異的綜合性能而被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。耐熱性是聚酰亞胺材料最重要的性能指標(biāo)之一，如在層間絕緣電子封裝材料中，要求聚酰亞胺薄膜具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熱分解溫度[20]。因此，文中采用DMA與TGA對(duì)PI薄膜的耐熱性能進(jìn)行測(cè)試表征。圖4為不同配比的PI薄膜的TGA曲線。由圖4可知，所有的PI薄膜在500 ℃之前都無(wú)明顯的熱失重，5%熱失重溫度均高于500 ℃，且最大分解速率高于530 ℃，在800 ℃下PI的剩余相對(duì)質(zhì)量均大于50%。這一結(jié)果表明所制備的PI耐熱性能優(yōu)異，足以滿足絕大部分工業(yè)領(lǐng)域的使用條件。

除了熱分解溫度外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也是衡量材料耐熱性能的又一重要指標(biāo)。圖5是PI薄膜的DMA測(cè)試曲線，其中，將DMA測(cè)試得到的損耗角的峰值對(duì)應(yīng)的溫度定義為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。本次實(shí)驗(yàn)以市面上最常見(jiàn)的PMDA+ODA合成的PI-E為對(duì)照組。由圖5(a)可知，PI薄膜的Tg逐漸增大。如表3所示，PI-D的Tg高達(dá)278.3 ℃，具有優(yōu)異的耐熱性能。這是因?yàn)閺腜I-A到PI-E，單體PMDA含量逐漸增大，單體BAPP含量逐漸減少，PMDA含量的增大導(dǎo)致了大量剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)的引入，分子鏈的剛性大大增加，分子鏈也愈發(fā)規(guī)整;BAPP分子鏈中含有大量的柔性醚鍵，因此BAPP含量的減少也進(jìn)一步降低了PI分子鏈的柔性;在兩者的協(xié)同作用下，PI的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸提高。

圖5 PI薄膜的DMA曲線Fig.5 DMA curves of PI films

表3 PI薄膜的熱性能1)Table 3 Thermal properties of PI films

1)T5%、T10%、Tmax、Tg分別表示5%熱失重溫度、10%熱失重溫度、最大熱失重溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，M800 ℃表示800 ℃下的剩余相對(duì)質(zhì)量。

2.4 PI薄膜的熱塑性

雖然PI具有優(yōu)異的熱力學(xué)和介電等性能，但其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了它不溶以及難以熔融加工，這極大地限制了PI的應(yīng)用范圍。因此，制備具有熱塑性的易加工PI就尤為重要。對(duì)熱塑性聚合物而言，當(dāng)環(huán)境溫度接近或到達(dá)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，分子鏈的鏈段得以“解凍”，鏈段開(kāi)始不斷運(yùn)動(dòng)，構(gòu)象不斷變化，具體表現(xiàn)為儲(chǔ)能模量在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近大幅度下降，因此這一行為可以作為判斷聚合物熱塑性的直觀標(biāo)準(zhǔn)[21]。

從圖5(b)可以看出，在溫度接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，PI-A、PI-B、PI-C、PI-D的儲(chǔ)能模量迅速下降了3個(gè)數(shù)量級(jí)以上，這表明該系列聚酰亞胺具有良好的熱塑性[7,18]。BAPP是柔性基團(tuán)，分子鏈中含有大量的側(cè)甲基與柔性醚鍵基團(tuán)，BAPP含量的增大導(dǎo)致了大量柔性醚鍵的引入，在與ODA分子鏈中柔性醚鍵的協(xié)同作用下提高了分子鏈的柔性;同時(shí)，側(cè)甲基的存在增大了PI薄膜分子鏈間的距離，為鏈段的運(yùn)動(dòng)提供了更大的空間，分子鏈間作用力隨之下降，鏈段運(yùn)動(dòng)更為劇烈，使得該系列聚酰亞胺薄膜具有良好的熱塑性。PI-E薄膜是傳統(tǒng)PMDA與ODA合成的Kapton薄膜，其作為對(duì)照組在Tg附近的儲(chǔ)能模量并未表現(xiàn)出驟降，說(shuō)明PI-E薄膜的熱塑性較差。

2.5 PI薄膜的潤(rùn)濕性

表面接觸角(CA)越小，潤(rùn)濕性越好，表面結(jié)合能就越大。PI薄膜的表面接觸角如圖6所示，由圖可知，PI-D的表面接觸角最小，僅為61.6°，表明PI-D具有更高的表面結(jié)合能。這是因?yàn)锽APP的加入為PI引入了側(cè)甲基，側(cè)甲基的存在使得PI分子間距離增大，從而使分子鏈變得更為靈活;此外，BAPP與ODA分子鏈中醚鍵的存在使得PI薄膜分子鏈的柔性變大。但由于s-BPDA分子鏈中剛性且疏水的聯(lián)苯基團(tuán)的存在，使其較為疏水，表面能較低，因此,僅當(dāng)達(dá)到PI-D的用料配比時(shí)所制備的PI薄膜才具有較低的表面接觸角，即較大的表面結(jié)合能。

圖6 PI表面接觸角Fig.6 Surface contact angles of PI films

3 結(jié)論

為了制備兼具良好熱塑性與優(yōu)異耐熱性的PI薄膜，文中以均苯四甲酸二酐與3,3′,4,4′-聯(lián)苯四羧酸二酐為二酐、2,2′-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷與4,4′-二氨基二苯醚為二胺，通過(guò)兩步法成功制備了一系列新穎的四元共聚熱塑性聚酰亞胺薄膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：BAPP側(cè)甲基與醚鍵的引入使得該系列四元共聚聚酰亞胺薄膜呈現(xiàn)出良好的熱塑性與溶解性，將極大地提升聚酰亞胺的加工性能;剛性聯(lián)苯基團(tuán)的存在又保證了分子鏈具備一定的剛性，在與柔性醚鍵與側(cè)甲基的協(xié)同作用下，使該系列聚酰亞胺薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在245.3～278.3 ℃范圍內(nèi)，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性能;其中PI-D(PMDA∶s-BPDA∶ODA∶BAPP的摩爾分?jǐn)?shù)比為70∶30∶70∶30)的綜合性能最佳，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)278.3 ℃，質(zhì)量損失5%時(shí)的熱分解溫度大于500 ℃，具有良好的熱塑性，同時(shí)在幾種常用非質(zhì)子極性溶劑中表現(xiàn)出良好的溶解性能。