汪子昌，郝同輝，張群朝，蔣濤

(湖北大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430062)

0 前言

熱塑性聚酯彈性體(TPEEs)是以PBT、PET等聚酯基為硬段，PTMG等聚醚為軟段的彈性體.因其具有高硬度、良好抗熱性和耐化學性被廣泛應(yīng)用于汽車，電子電器等領(lǐng)域.美國DuPont公司和日本Toyobo公司率先開發(fā)出商品名分別為Hytrel和Pelprene商業(yè)產(chǎn)品.隨后，Hochest-Celanese、GE、Eastman、DSM等世界大公司相繼開發(fā)出了各種牌號的TPEE產(chǎn)品[1-2].

硬段由聚酯組成的熱塑性彈性體被稱為聚酯彈性體.而不同于含有苯環(huán)的普通聚酯，1，4-環(huán)己烷二甲酸-1，4-環(huán)己烷二甲醇(PCCD)因其用飽和脂肪環(huán)的取代普通聚酯中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，在透明、高耐熱老化和耐紫外老化等性能方面有明顯提高[3-4].由PCCD合成的新型TPEE在物理上可能具有耐熱老化、耐紫外和不變色的潛在優(yōu)點，而不同反式比例CHDA可能表現(xiàn)出寬廣的光學、機械性能范圍，使TPEE能夠滿足不同成型加工方式和各種實際應(yīng)用需求[5-6].

由于CHDA中飽和脂肪環(huán)具有非平面環(huán)結(jié)構(gòu)和順反兩種結(jié)構(gòu)，其順式結(jié)構(gòu)的引入會導致分子鏈產(chǎn)生“扭結(jié)”從而降低結(jié)晶性質(zhì)，必然引起各種性質(zhì)的改變.目前通過順反單體含量的變化探究對TPEE性能影響的研究較少[7-8].

本研究通過固定TPEE中軟段組分與質(zhì)量比例，保持硬段總質(zhì)量比例不變，調(diào)整順式、反式結(jié)構(gòu)單體比例，合成一系列具有不同順、反式比例的TPEE，通過DSC、TGA、UV等方式研究順反結(jié)構(gòu)對TPEE結(jié)晶性能、光學性能和力學性能的影響.

1 試驗部分

1.1 試驗原料與儀器設(shè)備1,4-環(huán)己烷二甲醇(mix-CHDM)，反式/順式比為69/31，中國上海阿拉丁生化科技股份有限公司；反式-1,4-環(huán)己烷二甲酸(tran-CHDA)，反式/順式比為97/3，中國上海阿拉丁生化科技股份有限公司；1,4-環(huán)己烷二甲酸(mix-CHDA)，反式/順式比為25/75，中國上海阿拉丁生化科技股份有限公司；平均分子量為1 000 g/mol的聚四氫呋喃(PTMG)，巴斯夫股份公司；丁醇鈦，中國上海阿拉丁生化科技股份有限公司. 所有這些化學材料在使用前在80 ℃下真空干燥6 h至恒定質(zhì)量.

1.2 PCCD-PTMG的制備通過合成含80%反式結(jié)構(gòu)PCCD-PTMG來演示合成PCCD-PTMG方法.在250 mL高壓釜中，加入45 g(0.261 mol)含80%反式結(jié)構(gòu)CHDA(通過混合25%反式結(jié)構(gòu)和97%反式結(jié)構(gòu)得到)，36.57 g(0.253 mol)的CHDM，27 g(0.027 mol)的PTMG和0.2 g的鈦酸四丁酯作為催化劑. 在氮氣的保護下緩慢攪拌，使酯交換反應(yīng)在170～190 ℃下進行，經(jīng)過3 h反應(yīng). 再進行縮聚反應(yīng)，在30 min內(nèi)將真空度緩慢降低至50 Pa，溫度升至25 ℃，經(jīng)過2 h反應(yīng)完成.

1.3 測試表征分子量表征：使用PL-GPC220(Agilent Technologies，USA)，以四氫呋喃為洗脫劑，在1 mL/min的流速下測得共聚物的分子量和分子量分布.

核磁表征：使用Varian Inova-600(600 MHz)，以氘代氯仿(CDCl3)作為溶劑，將四甲基硅烷(TMS)作為內(nèi)部參考測試得到產(chǎn)物1H NMR光譜.

熱重分析表征：使用TA-SDTQ600(TA Instrument，USA)，在氮氣氣氛下，以20 ℃/min升溫速率從30 ℃升溫至600 ℃得到產(chǎn)物的熱重分析曲線.

差熱分析表征：使用TA-Q2000(TA Instruments，USA)，在氮氣氣氛下將5～10 mg樣品迅速加熱至250 ℃，恒溫保持2 min，以消除熱歷史，再以20 ℃/min的速率冷卻至-80 ℃進行冷卻掃描，最后通過以20 ℃/min的速率加熱到250 ℃進行加熱掃描.記錄得到產(chǎn)物熱轉(zhuǎn)變曲線.

吸收光譜分析表征：使用UV3600(島津有限公司，日本)，以空氣為背景，測試范圍200～800 nm，記錄得到紫外可見光吸收光譜和紫外可見光透過光譜.

紫外老化測試分析表征：使用紫外老化試驗箱SC/ZN-P(尚測試驗設(shè)備有限公司，中國武漢)，以GB/T 16422.3—2014為標準，將樣品分別照射5 d、10 d、15 d、20 d、25 d、30 d、35 d后取出，計算強度保留率.

力學性能分析表征：使用CMT4 104萬用拉伸機(SUNS，中國深圳)，根據(jù)標準ISO37—2011每個樣測試5遍，記錄得到應(yīng)力應(yīng)變曲線.

2 結(jié)果與分析

CHDA、CHDM和PTMG通過熔融縮聚反應(yīng)聚合成PCCD-PTMG(圖1).由于在熔融反應(yīng)條件下順式和反式異構(gòu)體之間的異構(gòu)化，導致產(chǎn)物PCCD-PTMG與進料中的順式-反式結(jié)構(gòu)的比率之間的最終差異. 通過1H-NMR確定產(chǎn)物PCCD-PTMG中反式CHDA的量為35%至94%(表1).PCCD-PTMG樣品標記為PCCD-PTMGx，其中x是聚合物鏈中反式CHDA的比例.所有樣品的數(shù)均分子量約為21 000，分子量分布約為2.1(表1).因此，PCCD-PTMG本質(zhì)上的差異主要取決于分子鏈中反式結(jié)構(gòu)的數(shù)量.

圖1 PCCD-PTMG熱塑性彈性體的合成

表1 PCCD-PTMG的組成和分子量

2.1 PCCD-PTMG共聚物的結(jié)構(gòu)和組成圖2是PCCD-b-PTMG樣品的1H NMR光譜. 氫譜中具有不同化學位移的峰與相應(yīng)氫原子對應(yīng)[8].圖中化學位移分別為2.04和1.44的tran-Ha對應(yīng)于反式CHDA中—CH2—中的氫原子.化學位移為1.88和1.68的cis-Ha對應(yīng)于順式CHDA中—CH2—中的氫原子.化學位移為2.27的tran-Hb對應(yīng)于反式CHDA中—CH—的氫原子.化學位移為2.46的cis-Hb對應(yīng)于順式CHDA中—CH—中的氫原子.化學位移為3.98和3.89的Hc對應(yīng)于CHDM中—OCH2—的氫原子.化學位移為1.79和1.01的Hd對應(yīng)于CHDM中—CH2—的氫原子.化學位移為1.61和1.53的He對應(yīng)于CHDM中-CH-的氫原子.化學位移為1.61的Hg還對應(yīng)于PTMG中—CH2—的氫原子.化學位移為4.08的Hf對應(yīng)于靠近酯鍵的PTMG片段中—OCH2—的氫原子.化學位移為3.41的Hh對應(yīng)于靠近醚鍵的PTMG段中—OCH2—的氫原子.在產(chǎn)物PTMG的質(zhì)量百分比(φPTMG)和在產(chǎn)物反式CHDA單元的摩爾百分比(φtran-CHDA)可以由1H NMR光譜使用等式計算(1)和(2)[9].

(1)

(2)

CHDA和CHDM酯化縮合反應(yīng)除去體系中的一部分水，使得共聚物中PTMG的質(zhì)量占比從投料時的25%上升到29%.同時CHDA的順反比例變化是因為當反式CHDA占總量的66%時，體系達到熱力學平衡狀態(tài). 而聚合反應(yīng)在處于不平衡狀態(tài)時，異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)生不可避免.而且在160 ℃至300 ℃之間，順式CHDA會轉(zhuǎn)化為反式CHDA.這兩個反應(yīng)的疊加作用導致共聚物中CHDA的比例發(fā)生變化[10].

圖2 PCCD-PTMG聚合物1H NMR光譜

2.2 吸光度分析圖3 PCCD-PTMG的吸收光譜和圖4的透光光譜可看出在可見光范圍(380～780 nm)內(nèi)隨反式CHDA比例增加吸光度逐漸提高，相應(yīng)的透明性逐漸降低.這主要因為反式CHDA比例提高導致硬段結(jié)晶性的提高，硬段結(jié)晶部分增加導致可見光難以透，最后導致透光率的降低.

PCCD-PTMG在紫外光范圍(200～380 nm)內(nèi)出現(xiàn)一個吸收峰在210～230 nm之間，這主要因為酯基發(fā)生π→π*躍遷而產(chǎn)生的吸收峰.而在圖中沒有出現(xiàn)苯基在250～280 nm之間發(fā)生的π→π*躍遷而產(chǎn)生的吸收峰，證實了相對于以PET或PBT等含苯基作為硬段的聚酯彈性體，PCCD-PTMG對紫外光的吸收度較低.

圖3 PCCD-PTMG吸收光譜

圖4 PCCD-PTMG透光光譜

2.3 紫外老化分析從圖5中可以看出，在經(jīng)過35 d紫外照射后，普通聚酯彈性體PBT-PTMG的拉伸強度保持率為(45.7±3)%.而PCCD-PTMG94在經(jīng)過相同時間紫外照射后拉伸強度保持率可以達到(55.4±3.5)%，與普通聚酯彈性體相比拉伸強度保持率提高了9.7%.由表2可知，在照射條件和時間相同時，而其他樣品的拉伸強度保持率與PCCD-PTMG94相近，所以反式CHDA的變化對紫外老化影響不大，但與普通聚酯彈性體PBT-PTMG相比有較強的抗紫外作用[11-13].

表2 PCCD-PTMG的紫外老化性能

2.4 結(jié)晶性和熱力學分析PCCD-PTMG的熱穩(wěn)定性和熱轉(zhuǎn)變通過TGA和DSC測量.PCCD-PTMG熱穩(wěn)定性和熱轉(zhuǎn)變對研究材料加工和成型過程中可能發(fā)生的分解很重要.在表3中可以看出樣品失重5%的溫度(Td5%)約為384 ℃，因此PCCD-PTMG具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性.從圖6熱重分析曲線可以看出，所有樣品的熱分解曲線相似表明樣品具有類似的分解機制.該結(jié)果證實CHDA的順反比例不會對PCCD-PTMG熱穩(wěn)定性和分解機制產(chǎn)生影響.

圖5 在不同UV照射時間后，PBT-PTMG和PCCD-PTMG拉伸強度保持率

圖6 氮氣氣氛下PCCD-PTMG的熱重分析曲線

圖7A和圖7B分別顯示的是消除加熱歷史后獲得的PCCD-PTMG樣品的加熱掃描曲線和冷卻掃描曲線. 表3顯示PCCD-PTMG樣品的結(jié)晶溫度(Tc)和結(jié)晶焓(ΔHc)等數(shù)據(jù). 從圖7B中可以看出，只有PCCD-PTMG94、86、77這3個樣品具有放熱峰. 對于這些樣品，隨著反式含量比的增加，放熱峰變得越來越狹窄和強烈. 從PCCD-PTMG94到PCCD-PTMG77，Tc從127 ℃降低到89 ℃，ΔHc從17.4 J/g降低到4.2 J/g. 這些差異表明，分子鏈中具有反式構(gòu)型的C6環(huán)能提高樣品的結(jié)晶能力. 對于其他樣品，在冷卻掃描期間找不到放熱峰.PCCD-PTMG樣品.從圖7A中可以看出，只有PCCD-PTMG94、86、77樣品具有熔點.隨著反式含量比的增加，樣品的熔點從PCCD-PTMG77的142 ℃升高到PCCD-PTMG94的189 ℃.值得注意的是，PCCD-PTMG94具有明顯的雙熔融峰.這種現(xiàn)象通常發(fā)生在聚酯中，并且在PBT和PCCD中也已發(fā)現(xiàn)[14].通常，發(fā)生這種現(xiàn)象的原因在于加熱掃描期間發(fā)生的熔融-再結(jié)晶-熔融過程.較低溫度出現(xiàn)的吸熱峰是由于預(yù)先存在的晶體熔化吸熱和剛?cè)刍牟牧系脑俳Y(jié)晶放熱的疊加.在不發(fā)生重結(jié)晶溫度下的高吸熱是由于作為主要過程的在加熱掃描期間形成的晶體熔化.對于反式CHDA含量較低的樣品，PCCD-PTMG66、56、35具有非晶態(tài)材料的特性.實際上，它們在加熱掃描過程中沒有顯示出任何冷結(jié)晶和熔化過程的跡象.

表3 PCCD-PTMG的熱性能

*Tm為熔融溫度，Tc為結(jié)晶溫度，ΔHg為熔融焓，ΔHc為結(jié)晶焓，Td 5%為5%失重溫度

圖7 PCCD-PTMG在DSC中的DSC曲線和第二次加熱掃描(A)和冷卻掃描(B)

圖8 PCCD-PTMG的應(yīng)力應(yīng)變曲線

2.5 力學性能分析從圖8中可以看出，樣品發(fā)生都是的韌性斷裂，其本質(zhì)是因為隨著力的上升，PTMG軟段從蜷曲到延展，最后發(fā)生斷裂.從表4中可以看出隨著反式CHDA由35%增加到94%，拉伸強度由7 MPa增加到25 MPa，斷裂伸長率更是從81%提升到989%，其他力學性能也有相應(yīng)提升.這主要因為反式CHDA增加提高結(jié)晶性能，在硬段中形成結(jié)晶.而硬段中的結(jié)晶不但起物理交聯(lián)點的作用，還提供應(yīng)力集中點.因為物理交聯(lián)點的存在使得斷裂伸長率提高，而應(yīng)力集中點的存在使得材料的屈服強度增加，從而提高樣品力學性能.

表4 PCCD-PTMG的力學性能

3 結(jié)論和展望

以1，4-環(huán)已烷二甲酸、1，4-環(huán)已烷二甲醇和聚四氫呋喃合成新型熱塑性聚酯彈性體聚(1，4-環(huán)己烷二甲酸-1，4-環(huán)己烷二甲醇)-聚四氫呋喃(PCCD-PTMG)共聚物研究，確定在改變順反CHDA的比例時可以在不改變分解溫度下將PCCD-PTMG從無定型聚合物轉(zhuǎn)變成半結(jié)晶聚合物，進而改變光學性能和力學性能.為該材料運用于戶外光學等領(lǐng)域打下基礎(chǔ).本研究只對光學和力學上進行了基礎(chǔ)研究，離其實際應(yīng)用還有一段距離，在今后的研究中仍需關(guān)注以下問題：

1)各種類添加劑挑選與加入比例仍需要繼續(xù)研究.

2)本研究在合成中使用常見的PTMG為軟段，并沒有討論其他軟段(如PEG、PPG)或其他聚酯軟段，而這些問題并沒有被系統(tǒng)研究.

以PCCD為硬段的聚酯彈性體除了具有聚酯彈性體的基本性能，還擁有耐紫外和力學調(diào)控等特性.在現(xiàn)代社會不斷發(fā)展條件下，特定要求的材料需求越來越多，而隨聚酯彈性體研究不斷加深，不同添加劑和軟硬段材料的相應(yīng)開發(fā)，聚酯彈性體必將發(fā)揮其獨特的作用.