許慧

【摘 要】己二酸具有廣泛的應(yīng)用。用硝酸氧化KA油制己二酸過程中，己二酸、戊二酸和丁二酸等一起存在于環(huán)己烷、環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合體系中，為了從這些混合體系中回收，提純己二酸，就需要對己二酸在其中的溶解性能進行研究。而目前有關(guān)這方面的研究報道很少。為此本文對己二酸在環(huán)己烷、環(huán)己醇、環(huán)己酮中的溶解性能進行了研究。

【關(guān)鍵詞】己二酸；環(huán)己烷；環(huán)己醇；環(huán)己酮；溶解度

進入工業(yè)社會以來，最受人類關(guān)注的問題是環(huán)境問題，如：工業(yè) “三廢”的排放、水資源污染、空氣污染、溫室效應(yīng)等。而這些問題的根源是人類活動對環(huán)境的破壞，化工生產(chǎn)活動是其中一種最重要的活動，因此減少化工生產(chǎn)中的污染物的排放具有重要意義。本論文的研究課題——己二酸在環(huán)己烷、環(huán)己醇、環(huán)己酮中的溶解性能的研究就是為了減少污染物的排放，并回收有用的化工產(chǎn)品，提高生產(chǎn)的經(jīng)濟效率。

己二酸，俗稱肥酸，一種無色晶體，分子式HOOC （CH2）4 C00H。己二酸在工業(yè)上是最重要的二元羧酸。在自然界，它是甜菜的組成部分。熔點153℃，沸點265℃ （100毫米汞柱），相對密度 1.360 （25℃）。稍溶于水，微溶于乙醚，易溶于乙醇。加熱至300℃即脫羧失水，環(huán)合成環(huán)戊酮。

己二酸的最大用途是生產(chǎn)尼龍，其消費量約占全球己二酸產(chǎn)量的73%。己二酸與二元醇可形成聚醋，再進一步與雙異氰酸醋反應(yīng)，可制造人造橡膠[2]。己二酸與多支鏈的醇形成的酯是性能優(yōu)良的潤滑油。己二酸還可以用于生產(chǎn)用于造紙化學(xué)品和合成潤滑劑和潤滑脂的濕潤增強樹脂等。當(dāng)前國內(nèi)主要的己二酸生產(chǎn)廠家為遼陽化工、河南神馬和太原化工，由于各種原因，現(xiàn)在只有遼化一家向國內(nèi)市場提供己二酸。

目前，國內(nèi)外己二酸生產(chǎn)工藝大多以苯為起始原料，一般先由苯催化加氫制成環(huán)己烷，再用空氣氧化制取KA油（環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物），或部分加氫生成環(huán)己烯，水合生成環(huán)己醇，利用硝酸氧化得己二酸，即二步氧化法；工業(yè)上由KA油生產(chǎn)己二酸大多采用硝酸氧化法。另外開發(fā)的工藝路線有空氣氧化等多種工藝。

用硝酸氧化KA油制己二酸過程中會有不同濃度的多種副產(chǎn)物，如戊二酸、丁二酸等。為了獲得質(zhì)量良好的己二酸，需要通過結(jié)晶工藝對硝酸氧化的初級產(chǎn)物進行分離、回收和純化。而結(jié)晶工藝條件的選擇和確定與己二酸在不同溶劑中的溶解度密切相關(guān)。所以，為了從KA油初級產(chǎn)物中回收、提純己二酸，就需要對己二酸在環(huán)己烷、環(huán)己醇、環(huán)己酮中的溶解性能進行研究。

目前，查閱相關(guān)書籍如無機化學(xué)，物理化學(xué)等及國內(nèi)外最新資料如化工學(xué)報等，己二酸溶解度的測定方法有合成法和靜態(tài)平衡法，或稱分析法。

1、合成法

即先精確稱量樣品中的固體量及液體量以確定其組成，然后緩慢升溫觀察最后一顆晶粒消失溫度，即為平衡點，偶爾也先將樣品加熱溶解再緩慢降溫，觀測第一粒晶體析出時的溫度。有時也用恒溫法，即在恒定溫度下少量多次向樣品加入溶劑，每次加入后都經(jīng)過長時間攪拌，直到固相消失，根據(jù)原來的樣品組成和加入的溶劑量可確知該溫度下的溶解度。

合成法較為簡單、迅速，無需取樣分析、對高溫下溶解度測定更具有優(yōu)勢。由于平衡時間相對較短，不易達到真正平衡，需要加強攪拌，控制升溫速度，減小實驗誤差。在合成法中，緩慢升溫的方法可避免過飽和影響，較為常用。另外，對溶解過程很緩慢的物質(zhì)合成法是難于使用的。

2、靜態(tài)平衡法

靜態(tài)平衡法是測定在真實反應(yīng)液中的溶解度，將氧化反應(yīng)產(chǎn)物加入熱力學(xué)測試釜內(nèi)，開啟磁力攪拌裝置，使固-液兩相混合均勻，加熱達到測定溫度后維持恒溫攪拌，充分靜置后平行取樣3次，記錄取樣時的溫度，壓力。

平衡法實驗設(shè)備簡單，測定精度決定于長時間的恒溫、取樣、分析的可靠性。該法耗時長，過程復(fù)雜，取樣時很難保證固液兩相完全分離。液相夾帶細小晶粒會引起誤差。另外，高溫或在一定壓力下取樣較為困難，有液相揮發(fā)問題。平衡法更多用于常壓和溫度不太高的情況下。

本文采用合成法來測定己二酸在環(huán)己烷、環(huán)己醇、環(huán)己酮的單一溶劑體系、二元混合溶劑體系和三元混合溶劑體系中的溶解度。

采用合成法測定己二酸在以上幾種溶劑體系中的溶解度后，選取適當(dāng)?shù)墓桃浩胶鈹?shù)學(xué)模型可進行溶解度測定數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)。

通過大量的實驗數(shù)據(jù)可以得出以下結(jié)論：

己二酸在一元溶劑體系中的溶解性能，在20～60℃，環(huán)己酮的溶解度大于環(huán)己醇；但60～80℃時，環(huán)己醇的溶解度大于環(huán)己酮。己二酸在二元溶劑體系中的溶解性能，在20～26℃，環(huán)己酮的二元混合溶劑的溶解度略大于環(huán)己醇的二元混合溶劑的溶解度；但26～80℃時，環(huán)己醇的二元混合溶劑的溶解度明顯大于環(huán)己酮的二元混合溶劑的溶解度。己二酸在三元溶劑體系中的溶解性能，隨著環(huán)己醇與環(huán)己酮含量的增加，己二酸的溶解度增大。

從世界范圍看， 己二酸具有廣泛的應(yīng)用前途，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，一定會開拓出更多更新的應(yīng)用領(lǐng)域。雖然我國在己二酸開發(fā)利用上取得了一些成效，但還不夠廣泛。相信今后在國家有關(guān)部門、地方政府的領(lǐng)導(dǎo)支持下，在有識企業(yè)的積極參與和廣大專業(yè)科技工作者的共同努力下，相互協(xié)作定能使己二酸這一寶貴的資源得到合理的開發(fā)利用，形成產(chǎn)業(yè)化，變資源優(yōu)勢為經(jīng)濟優(yōu)勢。

參考文獻：

[l] 王常有，李忠.化工百科全書 （第 7卷）[M]，北京：化學(xué)工業(yè)出版，1990.

[2] 翌晨.己二酸需求呈增長態(tài)勢[J]，精細化工經(jīng)濟與技術(shù)信息，2003，（10）： 4-6.

[3] 翌晨.己二酸市場需求前景看好[J]，化工管理，2003， （04）. 26.

[4] 馬沛生.己二酸，化工文摘[J].2002，（9）：24.

[5] 塑編.我國己二酸需求穩(wěn)步增長[J]，增塑劑，2004（2）： 30.