柏皓文，吳 江，楊 陽(yáng)，曹冠英，張彥杰，鄒念育

(大連工業(yè)大學(xué) 光子學(xué)研究所，遼寧 大連 116034)

引言

全無機(jī)CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)具有優(yōu)異的光學(xué)性能、低激子結(jié)合能、窄發(fā)射線寬和高量子產(chǎn)率[1-3]。因此，CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池[4, 5]、發(fā)光二極管[6-9]、激光[10, 11]、光電探測(cè)器[12]、偏振器[13]和顯示器[14]。此外，無機(jī)鈣鈦礦CsPbBr3量子點(diǎn)可快速分散在溶液型光電器件的各種非極性溶劑中[15]。因此，可以研究全無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)在低成本和高純度白光的大功率固態(tài)照明器件中的應(yīng)用。然而，膠體溶液中的CsPbX3PQDs具有低的形成能和離子晶體特征因而顯示出差的耐水性和熱穩(wěn)定性[16]。空氣中的良好穩(wěn)定性是高功率固態(tài)照明的關(guān)鍵。文獻(xiàn)[17, 18]中通過傳統(tǒng)的熔融淬火和熱處理方法在磷酸鹽玻璃中制備了CsPbBr3量子點(diǎn)，展現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)光性能，同時(shí)還成功地制備了CdS、CdSe、PbSe量子點(diǎn)，由此證明玻璃可促進(jìn)內(nèi)部量子點(diǎn)的形成，穩(wěn)定地提高了該點(diǎn)的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，減少了反應(yīng)時(shí)間，并且反應(yīng)更加充分和迅速。

本文研究了不同摩爾配比下的鈣鈦礦量子點(diǎn)發(fā)光性能。在經(jīng)過高溫熔化和冷卻降溫的處理下，通過掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)出硼硅酸鹽微晶的內(nèi)部形成了晶體直徑約為10 nm的CsPbBr3量子點(diǎn)，通過熒光光譜檢測(cè)出量子點(diǎn)具有很強(qiáng)的綠光發(fā)射。因此，該微晶材料能夠很好克服玻璃體的結(jié)構(gòu)缺陷，促進(jìn)量子點(diǎn)快速增長(zhǎng)，可以在固體鈣鈦礦發(fā)光材料領(lǐng)域中得以應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1)樣品制備。樣品原料有溴化鉛(PbBr2, 99%)、碳酸銫(Cs2CO3, 99%)、碳酸鍶(SrCO3, 99%)、溴化鈉(NaBr, 99%)、硼酸(H3BO3, 99%)、二氧化硅(SiO2, 99%)和氧化鋅(ZnO, 99%)。按照摩爾比22H3BO3-13SiO2-2ZnO-SrCO3配比玻璃微晶基質(zhì)，CsPbBr3組分原料配比分別以Cs∶Pb∶Br=6∶1∶4摩爾比和Cs∶Pb∶Br=1∶1∶3摩爾比情況下進(jìn)行計(jì)算，在手套箱中稱量各類藥品的具體用量并均勻研磨混合后置于高溫管式爐內(nèi)加熱。圖1為CsPbBr3量子點(diǎn)微晶制備流程圖。

圖1 CsPbBr3量子點(diǎn)微晶制備流程圖

2)樣品表征。采用 JSM7800F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)來表征量子點(diǎn)微晶的微觀形貌。采用配備有 150 W氙氣燈的熒光分度計(jì)F-7000(220～240 V)測(cè)試CsPbBr3量子點(diǎn)微晶的光致發(fā)光激發(fā)光譜及發(fā)射光譜。

2 結(jié)果與討論

1)SEM。圖2(a)、(b)分別是CsPbBr3微晶在JSM7800F型掃描電鏡下放大10 000倍及100 000的SEM圖，圖2(c)是具有立方相結(jié)構(gòu)的CsPbBr3晶胞示意圖。可以看出，鈣鈦礦微晶顆粒在玻璃內(nèi)的生長(zhǎng)非常均勻，分布也比較廣泛，直徑范圍在1～10 nm之間，且晶胞排列緊密有序，從而促進(jìn)量子點(diǎn)的均勻有效形成。

圖2 CsPbBr3量子點(diǎn)SEM圖和晶胞示意圖

2)光譜特性。對(duì)CsPbBr3量子點(diǎn)微晶激發(fā)光譜和發(fā)射光譜進(jìn)行測(cè)量。圖3(a)為激發(fā)光譜，兩種不同摩爾配比下鈣鈦礦微晶均表現(xiàn)出較寬的激發(fā)峰，且最高峰位置在360 nm左右?？梢钥闯黾ぐl(fā)波段覆蓋范圍廣，用300～500 nm的光激發(fā)時(shí)都能夠展現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)光特性。圖3(b)為發(fā)射光譜，可以看出Cs∶Pb∶Br=6∶1∶4摩爾比時(shí)，未經(jīng)過加熱處理的鈣鈦礦微晶表現(xiàn)出較高的峰值，而經(jīng)過加熱處理后的鈣鈦礦微晶峰值明顯降低，這是因?yàn)樵跊]有加熱的情況下，玻璃包裹的CsPbBr3量子點(diǎn)已經(jīng)生長(zhǎng)到最佳狀態(tài)了，再經(jīng)過520 ℃的加熱處理后，會(huì)導(dǎo)致量子點(diǎn)發(fā)生熒光淬滅現(xiàn)象，從而導(dǎo)致量子點(diǎn)的產(chǎn)率變低，因此發(fā)光強(qiáng)度就會(huì)明顯的減小。對(duì)于鈣鈦礦摩爾比為Cs∶Pb∶Br=1∶1∶3時(shí)，鈣鈦礦微晶在沒有經(jīng)過520 ℃后續(xù)加熱處理時(shí)，發(fā)射峰最高位置在519 nm處，而當(dāng)在520 ℃加熱處理后發(fā)射峰的位置發(fā)生紅移，發(fā)射峰位置移動(dòng)到521 nm處。這是因?yàn)閷?duì)于按摩爾比Cs∶Pb∶Br=1∶1∶3配制鈣鈦礦原料時(shí)，在爐中加熱1180 ℃待冷卻至室溫拉出來后，量子點(diǎn)在玻璃里的生長(zhǎng)還不完全，由于玻璃屬于非晶結(jié)構(gòu)，量子點(diǎn)在玻璃里面的生長(zhǎng)很困難，一般量子點(diǎn)會(huì)在玻璃比較薄的地方生長(zhǎng)，即在玻璃的表面進(jìn)行生長(zhǎng)，通過后續(xù)的520 ℃加熱處理會(huì)使得玻璃內(nèi)部的量子點(diǎn)快速生長(zhǎng)，從而使得量子點(diǎn)產(chǎn)量提高，發(fā)射峰高度增加，并且伴隨著紅移。

對(duì)比這兩種方法，按照Cs∶PPb∶Br=6∶1∶4摩爾比配制的CsPbBr3微晶發(fā)射峰的強(qiáng)度高于按摩爾比Cs∶ Pb∶Br=1∶1∶3配制的CsPbBr3微晶，量子點(diǎn)的產(chǎn)量明也顯多于按Cs∶ Pb∶Br=1∶ 1∶3摩爾配比下的量子點(diǎn)數(shù)量。并且在360 nm的激發(fā)波長(zhǎng)下，按照Cs∶Pb∶Br=6∶1∶4摩爾比配制的CsPbBr3微晶表現(xiàn)出超強(qiáng)的綠光發(fā)射。因此，在Cs∶Pb∶Br=6∶ 1∶4摩爾比下的鈣鈦礦微晶是最佳的配比方式。

圖3 CsPbBr3量子點(diǎn)微晶在不同摩爾配比下的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

3)色度學(xué)特性。圖4(a)是摩爾比為Cs∶Pb∶Br=6∶1∶4的量子點(diǎn)微晶CIE坐標(biāo)圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)過加熱處理的CsPbBr3量子點(diǎn)坐標(biāo)為(0.0807,0.7200)，經(jīng)過520 ℃的熱處理后坐標(biāo)向下偏移到(0.0881,0.6958)，這是由于未處理下的鈣鈦礦微晶已經(jīng)處在結(jié)晶最佳狀態(tài)，而隨著溫度的升高，會(huì)導(dǎo)致量子點(diǎn)之間發(fā)生熒光淬滅，使得量子點(diǎn)的發(fā)光強(qiáng)度降低。但經(jīng)過加熱處理和未經(jīng)過加熱處理的CsPbBr3量子點(diǎn)微晶都處于較高的綠光發(fā)射區(qū)域，所以該配比下制備的量子點(diǎn)微晶具有一定的耐熱性，在520 ℃的較高溫度下任然能保持其自身的發(fā)光特性，這為以后制備大功率、長(zhǎng)壽命固體發(fā)光器件奠定了基礎(chǔ)。圖4(b)是Cs∶ Pb∶ Br=1∶ 1∶3摩爾比的量子點(diǎn)微晶CIE坐標(biāo)圖。在未經(jīng)過加熱處理時(shí)的CsPbBr3量子點(diǎn)微晶坐標(biāo)(0.1091,0.5714)處于偏藍(lán)光發(fā)射區(qū)域，而經(jīng)過520 ℃熱處理后，坐標(biāo)移動(dòng)到(0.1180,0.7012)位置處，所對(duì)應(yīng)的的發(fā)射區(qū)域表現(xiàn)為強(qiáng)度較高的綠光發(fā)射區(qū)。這說明了摩爾比為Cs∶ Pb∶Br=1∶1∶3情況下的鈣鈦礦微晶在沒經(jīng)過加熱處理時(shí)，其硼硅酸鹽玻璃內(nèi)部的量子點(diǎn)產(chǎn)量不高，而隨著溫度的增加，量子點(diǎn)在玻璃內(nèi)部慢慢生長(zhǎng)開來，使得量子點(diǎn)產(chǎn)率明顯遞增，從而發(fā)生紅移。對(duì)比兩種不同摩爾配比下的CIE坐標(biāo)圖可以看出，摩爾比為Cs∶Pb∶Br=6∶1∶4的量子點(diǎn)微晶CIE坐標(biāo)處于遠(yuǎn)離白光的深綠色區(qū)域，較摩爾比為Cs∶Pb∶Br=6∶1∶4的量子點(diǎn)微晶CIE坐標(biāo)擁有色純度更高的綠光發(fā)射。

圖4 不同摩爾配比下的CsPbBr3量子點(diǎn)微晶CIE坐標(biāo)圖

3 結(jié)論

通過新型的熔融、冷卻技術(shù)，探究了不同摩爾配比下有利于CsPbBr3量子點(diǎn)微晶形成的最佳配比。優(yōu)選出了鈣鈦礦成分在Cs∶Pb∶Br=6∶1∶4摩爾配比時(shí)最佳，通過SEM測(cè)試表明直徑在1～10 nm的量子點(diǎn)形成。同時(shí)該制備方法下的CsPbBr3量子點(diǎn)微晶實(shí)現(xiàn)了色坐標(biāo)位于(0.0807, 0.7200)的超強(qiáng)綠光發(fā)射，并且有效地提高了CsPbBr3量子點(diǎn)在微晶內(nèi)部的熱穩(wěn)定性。CsPbBr3量子點(diǎn)微晶表現(xiàn)出來的優(yōu)異發(fā)光性能及耐熱性，在大功率、長(zhǎng)壽命固態(tài)照明領(lǐng)域中具有良好的應(yīng)用前景。