薛 斌，王軍喜，曾一平，李晉閩，閆建昌

(中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所，北京 100083)

引言

紫外波段一般被細(xì)分為：近紫外(UVA:320～400 nm)、中紫外(UVB:280～320 nm)以及深紫外(UVC:200～280 nm)。AlGaN作為氮化物材料體系中的一員，通過Al組分調(diào)節(jié)，其禁帶寬度可覆蓋3.43～6.11eV,這意味著AlGaN的發(fā)射波長(zhǎng)可覆蓋200～365 nm。因此，基于AlGaN的紫外發(fā)光二極管(UV LED)逐漸成為氮化物技術(shù)研究熱點(diǎn)。與傳統(tǒng)紫外光源相比，UV LED具有節(jié)能環(huán)保、長(zhǎng)壽命、快速開啟、調(diào)制頻率高、體積輕便等特點(diǎn)，隨著UV LED性能的提升，有望取代傳統(tǒng)紫外光源，成為未來(lái)主流紫外光源[1,2]。本文將就UV LED的研發(fā)現(xiàn)狀和技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)展開分析，并介紹UV LED在不同行業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 紫外LED的研究現(xiàn)狀

GaN材料的帶邊發(fā)光波長(zhǎng)約為360 nm，材料生長(zhǎng)技術(shù)和器件工藝經(jīng)過多年發(fā)展已經(jīng)相當(dāng)成熟，因此可以將360 nm作為UV LED性能指標(biāo)的分水嶺?？梢酝ㄟ^GaN材料制備波長(zhǎng)介于400～360 nm的UVA LED。得益于GaN基藍(lán)光LED較為成熟的技術(shù)，400～360 nm UVA LED器件外量子效率也與藍(lán)光LED的水平接近，達(dá)到了46%～76%[3]。

對(duì)于波長(zhǎng)小于360 nm的UV LED，外延材料則由GaN過渡到AlGaN。盡管早在1998年就已經(jīng)報(bào)道了第一只波長(zhǎng)小于360 nm的UV LED[4]，但經(jīng)過20余年發(fā)展，器件性能仍有巨大的提升空間。圖1列出了國(guó)內(nèi)外主要研究機(jī)構(gòu)在深紫外LED方面報(bào)道的性能指標(biāo)，我們可以觀察到隨著LED峰值波長(zhǎng)由近紫外向深紫外，器件外量子效率大幅降低。特別是UVC波段，外量子效率(EQE)不超過10%，甚至更低。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的主要原因是UV LED的研究面臨著許多技術(shù)困難，例如較低的內(nèi)量子效率和較高的材料缺陷密度[5]。對(duì)于UV LED而言，發(fā)光波長(zhǎng)越短，材料中的Al組分越高，而高Al組分的AlGaN材料外延技術(shù)仍面臨許多基礎(chǔ)性的科學(xué)技術(shù)難點(diǎn)問題有待解決。其中，最典型的便是AlGaN材料外延和摻雜技術(shù)。因此，本部分內(nèi)容將重點(diǎn)闡述深紫外LED研究中的難點(diǎn)和進(jìn)展。

制約紫外LED器件性能提升的困擾之一源于材料晶體質(zhì)量，缺少與AlGaN材料晶格匹配的襯底。目前，常見的襯底分為同質(zhì)襯底和異質(zhì)襯底。前者包括GaN和AlN，可選擇的異質(zhì)襯底則包括藍(lán)寶石、Si和SiC。眾所周知，使用同質(zhì)襯底可以大幅改善外延質(zhì)量，避免外延層同襯底之間由于存在晶格失配和熱失配而引入的應(yīng)力。在GaN上外延AlGaN材料時(shí)，AlGaN會(huì)受到張應(yīng)力，并會(huì)隨著外延層厚度和Al組分的增加而增加，進(jìn)而形成裂紋[6, 7]。

圖1 國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)在紫外LED領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀[1]

對(duì)于外延生長(zhǎng)AlGaN，較為理想的同質(zhì)襯底是AlN[8, 9]。一方面，AlN襯底改善了張應(yīng)力導(dǎo)致的缺陷。另一方面，對(duì)于量子效率較低的紫外LED來(lái)說(shuō)，光提取效率一直是研究重點(diǎn)，AlN禁帶寬度達(dá)到6.2 eV，AlN較GaN襯底透過性更好，有效改善因襯底吸光所導(dǎo)致的光損耗。AlN同質(zhì)襯底是最適于深紫外LED的襯底，然而其最大的問題是制備技術(shù)尚不成熟。目前除了少量?jī)r(jià)格昂貴，基于PVT工藝制備的2英寸AlN單晶襯底，高質(zhì)量大尺寸AlN單晶襯底仍停留在研發(fā)階段，并未實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用[9]。因此AlN襯底目前尚難以廣泛應(yīng)用。

由于難以獲得高質(zhì)量的同質(zhì)襯底，UV LED目前普遍采用異質(zhì)外延這一技術(shù)途徑。在異質(zhì)襯底中，SiC襯底與AlGaN材料晶格失配約為1%，并且具有良好的電導(dǎo)性，基于SiC襯底的紫外LED可以被制備為垂直結(jié)構(gòu)器件，大幅改善器件的散熱特性，更適合在大電流注入條件下工作。然而，SiC襯底對(duì)于短于360 nm的深紫外光是不透明的，導(dǎo)致光提取效率和外量子效率的下降，因此SiC襯底并不適于制備深紫外LED。在Si襯底上外延高鋁組分氮化物是另一條途徑，但是技術(shù)難度很大，首先Si襯底與AlGaN材料之間的晶格失配和熱失配較大，外延技術(shù)難度較大，材料缺陷較高，外延層的應(yīng)力控制和質(zhì)量提升仍將是Si基UV LED研究的重要內(nèi)容。Si襯底對(duì)紫外波段的光吸收也不能忽視，可以借助襯底轉(zhuǎn)移技術(shù)將Si襯底去除，提升光提取效率。綜上所述，價(jià)格低廉、外延技術(shù)較為成熟的藍(lán)寶石襯底是目前異質(zhì)外延AlGaN、AlN的常規(guī)選項(xiàng)。但是，由于AlGAN、AlN材料與藍(lán)寶石之間存在約14%的晶格失配，材料界面處會(huì)形成大量位錯(cuò)[10]。這些位錯(cuò)導(dǎo)致的非輻射復(fù)合會(huì)嚴(yán)重制約UV LED的量子效率[11]。

圖2 紫外LED內(nèi)量子效率(IQE)同位錯(cuò)密度的關(guān)系示意圖[12]

如圖2所示，位錯(cuò)密度對(duì)UV LED內(nèi)量子效率的提升至關(guān)重要[12]，隨著位錯(cuò)密度的下降，器件的內(nèi)量子效率將大幅提升。若要獲得50%以上的內(nèi)量子效率，位錯(cuò)密度應(yīng)控制在109cm-2以下[13, 14]。為了降低外延材料位錯(cuò)密度，國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)開展了大量工作。美國(guó)的Khan研究組[15-17]通過在外延生長(zhǎng)過程中調(diào)節(jié)Ⅲ族金屬源和N源通入，提升Ⅲ族原子的表面遷移率，從而改善外延晶體質(zhì)量。為避免緩沖層吸收有源區(qū)發(fā)出的深紫外光，一般不采用GaN作為插入層[14],而基于AlN的插入層則不會(huì)存在吸光的問題，并且高溫AlN插入層對(duì)后續(xù)外延高質(zhì)量AlGaN材料更為有利。該小組開發(fā)了遷移增強(qiáng)MOCVD技術(shù)(migration-enhanced metal-organic chemical vapour deposition)，外延生長(zhǎng)出高質(zhì)量的AlN模板和AlGaN/AlN超晶格，作為AlN和厚層n型AlGaN的插入層來(lái)進(jìn)一步優(yōu)化材料質(zhì)量，大大降低了位錯(cuò)密度[18]。在此基礎(chǔ)上，他們陸續(xù)實(shí)現(xiàn)了228～365 nm波段的紫外LED，部分器件的功率輸出已達(dá)到mW級(jí)。此外，日本理研(RIKEN)的Hirayama研究組提出了NH3脈沖多層生長(zhǎng)[13, 19]、名城大學(xué)Imura研究組在高溫生長(zhǎng)AlN過程中調(diào)控V/Ⅲ比[20]、在微納圖形襯底上采用類似GaN生長(zhǎng)中的側(cè)向外延等多種途徑[21, 22]，有效降低了位錯(cuò)密度、提升了UV LED的內(nèi)量子效率。

Ⅲ族氮化物材料生長(zhǎng)時(shí)常用的p型和n型摻雜元素分別是Mg和Si。AlGaN材料中的施主和受主雜質(zhì)能級(jí)較GaN更深，并隨Al組分增大，施主和受主能級(jí)不斷加深，激活能持續(xù)增加，導(dǎo)致載流子的激活效率下降，載流子濃度降低，引發(fā)外延層的電導(dǎo)率下降，降低了電注入效率和發(fā)光效率。為了增加載流子濃度不得不提升摻雜濃度，這會(huì)導(dǎo)致大量的材料缺陷。圍繞AlGaN材料的摻雜效率，國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了大量的研究工作，首先介紹n型AlGaN摻雜的科研進(jìn)展。一般而言，基于藍(lán)寶石襯底的LED受制于襯底的絕緣特性，器件被制備成平面結(jié)構(gòu)，即p、n電極位于器件的同一側(cè)，電流需要橫向流過n-AlGaN層，因此高效橫向載流子注入對(duì)基于藍(lán)寶石襯底的UV LED至關(guān)重要。對(duì)于n型摻雜AlGaN，通過抑制自補(bǔ)償缺陷的形成，可以有效改善摻雜效率。高質(zhì)量AlN/AlGaN超晶格可有效減少n-AlGaN層中的缺陷密度[18, 23]，進(jìn)而降低由于缺陷所導(dǎo)致的補(bǔ)償中心和散射中心，提高摻雜效率。還可以利用Si-In共摻[24]，抑制自補(bǔ)償效應(yīng)。另一個(gè)有效途徑則是通過控制外延生長(zhǎng)過程中SiH4的周期性通入(delta摻雜技術(shù))[25],實(shí)現(xiàn)非均勻摻雜，提升載流子濃度和遷移率，摻雜過程中所形成的氮化硅起到了阻擋穿透位錯(cuò)的作用，一定程度上改善了n-AlGaN薄膜質(zhì)量。目前，對(duì)于AlGaN的n型摻雜，已取得了較好的進(jìn)展，Al組分達(dá)到80%的n型層的電阻率已達(dá)到或小于10-2Ωcm[3, 7, 26]。與n型摻雜相比，p型AlGaN材料的摻雜效率更具挑戰(zhàn)性。隨著Al組分增加，室溫下Mg受主激活能由GaN中的160 meV提升到510～630 meV[27, 28]。如此高的激活能直接導(dǎo)致室溫下僅有極少數(shù)的Mg受主被激活，因此空穴濃度很低，無(wú)法保證有效的空穴注入和對(duì)電子泄漏的抑制。為此，國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)提出了多種技術(shù)方案來(lái)改善和提升p-AlGaN中的摻雜效率，其中包括超晶格摻雜[28, 29]、共摻雜[30]、極化摻雜[31]等途徑。超晶格摻雜利用異質(zhì)結(jié)界面處的極化效應(yīng)以及超晶格價(jià)帶邊的周期震蕩，使受主更容易電離并釋放空穴，大幅增加空穴濃度。共摻是指在摻入傳統(tǒng)的Mg受主同時(shí)，摻入一定量的施主雜質(zhì)來(lái)降低Mg的激活能。極化摻雜利用材料中的Al組分變化造成晶胞界面極化場(chǎng)強(qiáng)發(fā)生突變，在材料中產(chǎn)生誘導(dǎo)電荷促使受主電離，提升空穴濃度。此外，p型h_BN材料也可以有效克服傳統(tǒng)p型高Al組分AlGaN材料中低電導(dǎo)率的問題，電阻率降至2Ωcm，室溫下的空穴濃度約為1×1018cm-3，為實(shí)現(xiàn)高效深紫外LED開辟出新的途徑[1, 3, 32]。

除了以上提到的晶體質(zhì)量、摻雜效率，低的光提取效率是限制UV LED性能提升的另一個(gè)重要因素。UV LED較低的光提取效率主要源于其外延層內(nèi)的吸收、全反射以及偏振特性。

前面提到p-AlGaN摻雜難度高、空穴注入效率較低，所以導(dǎo)致深紫外LED的p型層暫時(shí)使用技術(shù)更為成熟的p-GaN材料。由于GaN的禁帶寬度較窄，會(huì)吸收有源區(qū)發(fā)射出的365 nm以下的紫外光。因此，UV LED通常采用倒裝結(jié)構(gòu)，結(jié)合高反射率p型金屬電極，將原本正向出射的光反射到襯底一側(cè)，進(jìn)而提升光提取效率[33]。由于高Al組分氮化物材料的折射率與藍(lán)寶石襯底和空氣的差異較大，根據(jù)Snell定律，量子阱發(fā)出的一部分光在器件與空氣界面發(fā)生全反射，被限制在器件內(nèi)部被吸收，影響光提取效率。改善這一現(xiàn)象的有效途徑包括利用圖形襯底及表面粗化[34-37]、在LED表面制備光子晶體結(jié)構(gòu)等[3, 7]、制備納米柱結(jié)構(gòu)器件等[38]。2015年，日本NICT的研究小組利用光子晶體結(jié)構(gòu)，將器件輸出功率提升了196%[39]。偏振特性是另一個(gè)影響UV LED光提取效率的原因。隨Al組分的增加，器件內(nèi)部的發(fā)光模式逐漸由TE(沿垂直方向傳播)模轉(zhuǎn)化為TM模(沿水平方向傳播)，對(duì)于深紫外LED來(lái)說(shuō)，其TM模的發(fā)光強(qiáng)度甚至超過TE模，所以輻射光側(cè)面出光的比重增強(qiáng)，并容易受全反射作用的影響而導(dǎo)致光提取效率下降。科研人員有針對(duì)性的提出了利用納米柱及窄條形臺(tái)面結(jié)構(gòu)，增加側(cè)面出光[40]。另一種方案是通過調(diào)節(jié)能帶來(lái)轉(zhuǎn)變輻射光偏振特性，降低TM模的比重，進(jìn)而提高光提取效率[41]。

由于目前UV LED的單顆管芯輸出功率仍然偏低，為滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用，特別是為了取代傳統(tǒng)大功率紫外光源，需要利用LED單個(gè)芯片面積小的特點(diǎn)，可以考慮以高功率密度封裝模組的形式，將大量小功率UV LED芯片密集排布在基板上，滿足應(yīng)用端對(duì)輻照密度的需求。需要特別注意的是，由于UV LED量子效率較低，工作過程中的熱管理需要格外注意，因此需要在模組設(shè)計(jì)時(shí)考慮使用低熱阻材料，改善模組的散熱能力與可靠性。

2 紫外LED的應(yīng)用研究

2013年，聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)通過了旨在控制和減少全球汞排放的《水俁公約》，要求締約國(guó)自2020年啟動(dòng)對(duì)含汞燈具的生產(chǎn)、銷售和使用限制。含汞光源被更加清潔高效的LED光源取代是大勢(shì)所趨。消毒凈化是目前UV LED應(yīng)用產(chǎn)業(yè)的主要方向之一。根據(jù)統(tǒng)計(jì)，消毒凈化系統(tǒng)的常用光源以汞燈為主，這類光源具有體積龐大、壽命和穩(wěn)定性較差、能耗較高、對(duì)環(huán)境有害、回收處理難度高等特點(diǎn)[3]。從消毒凈化能力上看，UV LED也擁有傳統(tǒng)紫外光源無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)。第一，傳統(tǒng)紫外光源的光譜范圍很廣且無(wú)法調(diào)節(jié)，而針對(duì)不同微生物的滅活所需波長(zhǎng)和輻照劑量具有較大差異，因此在進(jìn)行紫外消毒凈化研究中，很難利用汞燈來(lái)識(shí)別和區(qū)分具體哪個(gè)特定波長(zhǎng)對(duì)某種微生物有最佳滅活效率。波長(zhǎng)靈活可調(diào)、體積小巧的UV LED在這方面提供了很大的自由度，可以通過組合幫助科研人員有針對(duì)性的開發(fā)高效廣譜凈化光源，例如，在2011年，柏林工業(yè)大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了269 nm和282 nm的深紫外LED模組，通過對(duì)水中的枯草芽胞桿菌進(jìn)行滅活實(shí)驗(yàn)，在相同的輻照劑量下，269 nm對(duì)枯草芽胞桿菌的滅活效果更徹底[42]。第二，UV LED高速調(diào)制特性有助于脈沖殺菌技術(shù)的普及，科研人員在利用272 nm和365 nm的UV LED對(duì)白念珠菌和大腸桿菌進(jìn)行殺滅實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，脈沖輻照對(duì)細(xì)菌的殺滅能力明顯高于連續(xù)輻照，這主要得益于高強(qiáng)度脈沖輻照可以更有效破壞微生物DNA結(jié)構(gòu)并阻止其修復(fù)[43, 44]。由此可見，脈沖紫外殺菌效果要優(yōu)于傳統(tǒng)的紫外燈持續(xù)照射及消毒劑噴灑法，該項(xiàng)技術(shù)特點(diǎn)是殺菌效率高作用時(shí)間短，有廣闊的應(yīng)用前景。

除了消毒凈化，UV LED還可用于環(huán)境監(jiān)測(cè)。該項(xiàng)技術(shù)可用于快速檢測(cè)并鑒別有害生物材料。其原理是利用紫外光源照射待測(cè)樣品并檢測(cè)器熒光反應(yīng)，通過熒光反應(yīng)或光譜特征可以快速鑒別待測(cè)樣品的成分。為了使這套檢測(cè)系統(tǒng)滿足快速、輕便、易于使用等要求，可以使用UV LED作為檢測(cè)光源。柏林工業(yè)大學(xué)的研究小組利用232 nm的UV LED搭建了一套用于探測(cè)大氣污染物一氧化氮(NO)的氣體探測(cè)系統(tǒng)[45],實(shí)現(xiàn)了對(duì)污染物氣體進(jìn)行高靈敏度探測(cè)。美國(guó)加州大學(xué)和休斯敦大學(xué)的科研團(tuán)隊(duì)同樣利用UV LED，搭建了類似的探測(cè)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)芳香烴類物質(zhì)的快速檢測(cè)[46]。

光固化也是目前UV LED應(yīng)用產(chǎn)業(yè)的一個(gè)重要方向。2007年，美國(guó)Bowling Green州立大學(xué)的研究小組就通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)，研究了UV LED對(duì)丙烯酸酯固化的效果，包括材料聚合速率以及生成的涂層性能，證實(shí)了UV LED可以在光固化領(lǐng)域作為傳統(tǒng)紫外光源的替代品[47]。在固化領(lǐng)域，由于應(yīng)用端對(duì)光源輻照度的需求，考慮到UV LED目前的量子效率偏低，為保證功率密度，一般需要以陣列形式將管芯密集排布在基板上，形成紫外光源模塊。這種封裝形式對(duì)于量子效率較低的UV LED來(lái)說(shuō)如何優(yōu)化熱管理是非常重要的。通過采用熱阻更低的熱沉及封裝界面材料，結(jié)合熱學(xué)仿真對(duì)陣列內(nèi)部的芯片排布進(jìn)行合理分布，將熱功率密度控制在合理區(qū)間，有效提高器件散熱性能。

紫外光療在皮膚病治療中有著悠久的歷史[48, 49]，紫外光直接作用皮膚患處，對(duì)淺表組織內(nèi)的細(xì)菌或病毒有直接殺滅作用，具有加速血液循環(huán)、鎮(zhèn)痛、促進(jìn)上皮再生作用。此外，紫外光還有促進(jìn)維生素D形成的作用，有助于治療骨質(zhì)疏松癥[50]。人體內(nèi)的維生素D，有內(nèi)源性與外源性兩種,外源性維生素在體內(nèi)吸收后必須經(jīng)紫外線照射才能形成維生素D[51]。綜上所述，紫外光療是一種皮膚病的有效治療技術(shù)。UV LED的引入無(wú)疑對(duì)促進(jìn)光療技術(shù)的發(fā)展和進(jìn)步具有積極意義。通過將UV LED與柔性封裝技術(shù)相結(jié)合，制作成具有可穿戴性的紫外光源模組，將光療范圍從醫(yī)院向家庭延伸，隨著可穿戴電子產(chǎn)品技術(shù)的發(fā)展和成熟，在未來(lái)，配備著UV LED的智能紡織品有望用于家庭光療。

在通信領(lǐng)域，日盲紫外光通信因其保密性高、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、抗干擾能力強(qiáng)、靈活機(jī)動(dòng)和全方位全天候特性，受到廣泛的關(guān)注和重視[52-54]。采用傳統(tǒng)紫外光源的通信系統(tǒng)體積大、操作復(fù)雜，南京郵電大學(xué)的研究小組采用UV LED作為光源，實(shí)現(xiàn)了遠(yuǎn)距離高靈敏度的日盲紫外光信號(hào)傳輸與探測(cè)，不僅增大了輸出信號(hào)的強(qiáng)度，還提升了信號(hào)探測(cè)靈敏度[52]。2017年，沙特KAUST大學(xué)和中科院半導(dǎo)體所的研究團(tuán)隊(duì)通過優(yōu)化外延芯片質(zhì)量，結(jié)合高階調(diào)制技術(shù)，利用一顆294 nm的UV LED實(shí)現(xiàn)了71 Mbit/s的高速通信[54]。2019年，英國(guó)Strathclyde大學(xué)的研究小組提出通過micro-LED結(jié)構(gòu)降低有源區(qū)載流子壽命，提升復(fù)合速率，改善UV LED的調(diào)制性能。在此基礎(chǔ)上，他們制備了峰值波長(zhǎng)在262 nm的micro-LED，器件3 dB帶寬在71A/cm2的注入條件下達(dá)到438 MHz。在此調(diào)制帶寬的支持下，通過OFDM多路調(diào)制技術(shù)實(shí)現(xiàn)了1 Gbit/s的傳輸速率[53]。

通過以上內(nèi)容，我們看到相對(duì)于傳統(tǒng)紫外光源，UV LED具有體積小、能效高、壽命長(zhǎng)、節(jié)能環(huán)保、快速開啟、調(diào)制特性好等傳統(tǒng)光源所不具備的特點(diǎn)，隨著研究的不斷深入，器件性能指標(biāo)逐步提升，UV LED有望在消毒凈化、環(huán)境監(jiān)測(cè)、光固化、無(wú)創(chuàng)光療、非視距保密通信等領(lǐng)域得到應(yīng)用，具有極大的產(chǎn)業(yè)帶動(dòng)潛能[5]。

3 結(jié)束語(yǔ)

近幾年來(lái)，UV LED的外延和芯片技術(shù)得到了大幅改善。盡管目前UV LED的量子效率仍無(wú)法與同族的藍(lán)光LED相比擬，但隨著外延技術(shù)的突破和材料質(zhì)量的提升，UV LED的性能必將大幅改善，并將在包括消毒凈化、環(huán)境監(jiān)測(cè)、光固化、無(wú)創(chuàng)光療、非視距保密通信在內(nèi)的眾多應(yīng)用場(chǎng)景和領(lǐng)域獲得更廣泛的應(yīng)用。