郝秀利， 陳 松， 齊國政， 于 賓， 朱斌燕

（江蘇鋼管公司， 江蘇 揚州225000）

光電光譜分析具有快速、 準確、 操作簡單和多元素同時分析的特點而被廣泛應(yīng)用于快速分析中[1-2]。 1983 年德國斯派克公司向市場推出了第一臺直讀光譜儀。 憑借其先進的多光學系統(tǒng)設(shè)計、 高可靠性以及公認的性價比， SPECTRO LAB 直讀光譜儀迅速得到了全世界用戶的普遍認可。 近年來， 直讀光譜儀已被廣泛應(yīng)用于中低合金鋼[3]、 稀土鋁合金[4]、 鎳基合金[5]、 鑄鐵[6]、純金屬[7]等的元素測定分析以及TiO2激光等離子體（LIP）[8]和激光燒蝕[9]的分析研究中。 光電直讀光譜儀是目前在國內(nèi)外鋼鐵企業(yè)中應(yīng)用最多精密分析儀器， 它能實現(xiàn)產(chǎn)品或半成品化學成分的快速分析， 重復性及穩(wěn)定性好、 可以用于多種基體分析、 線性范圍寬。 隨著對分析結(jié)果質(zhì)量控制要求的提高， 儀器分析準確度和精確度問題日顯突出[1]。 本研究通過大量試驗及分析， 對SPECTRO LAB 型光譜儀的光源參數(shù)進行優(yōu)化調(diào)整。

SPECTRO LAB 直讀光譜儀實現(xiàn)準確分析的方法是， 首先利用標樣做標準化校準， 再利用控樣做類型標準化校準， “類型標準化樣品”（Type Standard Sample） 用于修正待分析樣品與“校準標樣” 之間由于組織結(jié)構(gòu)和化學組成不一致引起的分析結(jié)果的偏差， 也被稱作 “內(nèi)控樣”。 當待分析樣品成分復雜或為新鋼種， 且沒有合適的標樣做工作曲線時， 內(nèi)控樣修正法是比較簡捷的辦法。 但是隨著企業(yè)不斷發(fā)展和市場上光譜控樣的缺乏， 某些被測試樣不能用一塊控樣校準分析出所有元素， 必須用多塊控樣才能實現(xiàn)[10]。 為了解決這一問題， 本研究提出一種綜合類型標準化控樣分析法， 能一次性實現(xiàn)多個控樣校準的效果， 高效快速地調(diào)控所有被測元素值。 該綜合控樣來源于生產(chǎn)產(chǎn)品， 實時快速， 簡便經(jīng)濟， 省去了購買各種標準物質(zhì)的時間和價值成本。

1 試驗條件及方法

試驗采用SPECTRO LAB 光電直讀光譜儀及GM-8 光譜磨樣機。 氬氣純度≥99.999%， 氬氣壓力為0.7 MPa， 電極為鎢棒90°錐角， 極距3 mm。試驗溫度 （23±5） ℃， 濕度≤80%。 在光譜磨樣機上用P50 砂紙磨制試樣， 確保試樣表面平整干潔； 開機穩(wěn)定約4 h 后選用Fe-12 中低合金鋼分析程序， 進行相應(yīng)的標準化、 類型標準化校驗。通過條件試驗選擇最佳激發(fā)方式和工作參數(shù)， 最后進行精密度和準確度試驗。

根據(jù)原材料廠家提供的質(zhì)量證明書， 了解每個工程板材的化學各元素值， 結(jié)合生產(chǎn)工藝技術(shù)協(xié)議書， 研究選定成分相近的幾塊類型標準化控樣， 在光譜儀做好標準化后，進一步做類型標準化， 選定一塊成分均勻的代表性試樣A， 在不同的控樣校準下， 分別測出A 所有元素的準確值， 把最終的A 值錄入光譜儀系統(tǒng)， 作為類型標準化試樣的標準值， 以A 為控樣， 進行類型標準化校準， 再進行其他試樣的測試。 元素分析線參數(shù)見表1。

表1 元素分析線參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 分析條件的選擇

2.1.1 氬氣流量的確定

通入火花室的氬氣流量是影響譜線強度和穩(wěn)定的主要因素[11]， 氬氣流量過小, 則不能排除火花室中的空氣和試樣激發(fā)分解出來的含氧化物， 結(jié)果會引起擴散放電； 若氬氣流量過大， 則使激發(fā)樣品的火花產(chǎn)生跳動， 同時浪費氬氣[12]。 選擇每分鐘不同流量對分析試樣做氬氣流量試驗， 結(jié)果表明： 氬氣流量7 L／min 后， Si、 Fe 等元素的分析線強度和內(nèi)標線強度值達到高峰并趨于一致，故確定氬氣流量為9 L／min， 靜態(tài)氬流量保持一致為1 L／min。

2.1.2 光源參數(shù)的調(diào)整

光源參數(shù)主要包括沖洗時間、 預(yù)燃時間和曝光時間， 沖洗時間一般受激發(fā)室大小、 氬氣的純度及流量、 待測樣品表面等因素影響； 預(yù)燃時間主要與光源能量、 放電氣氛以及試樣組成、 夾雜物種類及尺寸相關(guān)[13]。 曝光時間長短與光源的能量大小有關(guān)。 依據(jù)正交試驗法[14-15]進行一系列試驗， 發(fā)現(xiàn)沖洗時間為2 s、 預(yù)燃時間為5 s、 曝光時間為10 s 時能滿足分析準確度和精確度的要求， 這時分析時間由出廠時的25 s （ 其中沖洗時間10 s , 預(yù)燃時間7 s， 火花放電時間8 s） 降為17 s， 縮短了分析周期， 降低了成本消耗， 提高了工作效率。

2.2 精密度與準確度試驗

2.2.1 精密度試驗

采用光源參數(shù)優(yōu)化后的分析條件對某中低合金鋼標樣進行分析， 其主要元素的分析結(jié)果見表2 ， 由表2 可見其精密度是比較理想的。

表2 某中低合金鋼主要元素的精密度分析結(jié)果 （n=9）%

2.2.2 準確度試驗

為了驗證分析條件調(diào)整后SPECTRO LAB 光譜儀的準確度， 抽取某鋼廠生產(chǎn)的材質(zhì)為L415M的3 個樣品， 分別在調(diào)整前后的分析條件下進行測試， 將測定結(jié)果與證書值對照見表3 。

由表2 和表3 可知， SPECTRO LAB 光電直讀光譜儀放電條件調(diào)整后， 測定中低合金鋼管線鋼中化學元素的試驗結(jié)果精密度高， 分析結(jié)果準確可靠， 滿足GB/T 4336—2016 重復性和再現(xiàn)性要求[16]。

表3 準確度試驗結(jié)果%

2.2.3 綜合內(nèi)控樣法

為消除不同類型的結(jié)構(gòu)和組成引起的測量偏差， 實現(xiàn)更精準的分析， 一般在樣品分析前先進行類型標準化校準。 抽取某項目工程試樣， 用兩個市場上購買的類型標準物質(zhì)和本試驗研究的綜合內(nèi)控標樣A 分別做了校準試驗， 分析結(jié)果見4。

由表4 可知， 同一塊試樣， 用不同的類型標樣校準后， 測試結(jié)果不同， 這是因為控樣與被測樣品化學成分值范圍不同； 不同的控樣制造工藝不同， 導致在同等放電條件下， 相同含量的元素得到的光強度并不相同。 因此， 為了得到最精準的測試結(jié)果， 要選用與被測試樣化學成分相近、制造工藝相同的控樣。 市場上買到的單個類型標準樣品， 只有部分元素值和被測產(chǎn)品相近， 所以不能調(diào)控校準所有的被測元素。 如表4 中， 類型標樣2 校準后， 產(chǎn)品實測值為 （Mo： 0.068） 和（Ni： 0.066）， 這 已 經(jīng) 低 于 規(guī) 范 要 求 的 下 限 值（0.10） 了， 與廠家的證書值（Mo： 0.17） 和（Ni：0.14） 更是相差甚遠， 但是C、 Si、 P 等元素卻能很好地得到校準。 綜合控樣A 來源于生產(chǎn)產(chǎn)品，化學成分、 冶煉方式等完全一致， 控樣的各元素值都與被測試樣完全一致， 所以用綜合內(nèi)控樣A做產(chǎn)品分析前的校準， 測試結(jié)果準確度更高， 并且簡便高效， 也降低了購買標樣的成本。

表4 綜合類型標準化控樣法數(shù)據(jù)分析表 %

3 結(jié)束語

經(jīng)過大量試驗及分析， 提出了光電直讀光譜儀在測定中低合金管線鋼應(yīng)用中的兩個優(yōu)化方案： 一是調(diào)整光源參數(shù)， 縮短了試驗分析時間，減少了氬氣消耗； 二是綜合控樣的研究實施， 解決了多塊標樣分步驟操作的繁瑣和誤差， 省時省力。 經(jīng)實踐驗證， 以上兩個方案， 能夠滿足生產(chǎn)檢測需要， 測量結(jié)果獲得了良好的準確度和精密度， 分析方法簡單、 快捷， 降低了成本消耗。