李學(xué)敏，劉一楠，郝建秀，頓夢(mèng)媛，王偉宏?

（1.東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150040；2.中航工業(yè)集團(tuán)上海航空電器有限公司，上海 201100；3.黑龍江省木材科學(xué)研究所，哈爾濱 150081）

將木質(zhì)纖維與聚合物經(jīng)熔融混合，選取塑壓、擠出或者注塑等工藝成型的復(fù)合材料即木塑復(fù)合材料（WPC）［1-2］。然而，WPC 的原料植物纖維和塑料都是易燃物質(zhì)，不具備阻燃性能［3-4］。因此，研究阻燃型木塑復(fù)合材料［5］具有重要意義。

目前主要采用的阻燃劑［6］為鹵系、磷系、硼系、膨脹阻燃劑以及無(wú)機(jī)氫氧化物等。其中，磷系阻燃劑［7-8］主要包括聚磷酸銨、紅磷和磷酸銨鹽等，具有高阻燃性、低煙、無(wú)毒、低鹵的優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用較廣。硼系阻燃劑［9-10］包括偏硼酸鈣、五硼酸銨和硼酸鋅等，具有對(duì)木材力學(xué)性能影響小、防腐和防蟲(chóng)等優(yōu)點(diǎn)。本研究選用的阻燃劑FRW［11-12］主要有效成分為磷酸脒基脲和硼酸。其阻燃機(jī)理［13-14］主要為：1）產(chǎn)生不能燃燒的氣體及一些殘留在燃燒物表面的酸性物質(zhì)，這些物質(zhì)不僅降低了氧氣的濃度，而且降低了體系的溫度，同時(shí)也屏蔽了熱輻射；2）將燃燒物熱解的途徑改變?yōu)槿菀滋炕姆较颍?）兩種主要成分相互協(xié)同作業(yè)，共同阻燃。但是FRW 在傳統(tǒng)木材中載藥率低，難以滲入、附著木材，需要較長(zhǎng)浸泡時(shí)間。

除了木材，WPC 也采用其他生物質(zhì)原料制備，如稻殼、蔗渣、秸稈等。巴旦木杏，也稱為巴旦杏。巴旦木殼是食品加工的副產(chǎn)品，占果實(shí)總質(zhì)量的35%～75%，每年會(huì)產(chǎn)生大量殼體需要處理。巴旦木殼通常被用作吸附劑［15-16］和燃料［17］，也被嘗試用于制備復(fù)合材料。McCaffrey 等［18］在聚丙烯-聚乙烯（PP-PE）混合樹(shù)脂中加入經(jīng)過(guò)烘烤的巴旦木殼，結(jié)果表明，烘烤可以改善樹(shù)脂和巴旦木殼的界面性能。Lashgari 等［19］用巴旦木殼增強(qiáng)聚丙烯，并在其中加入納米黏土，研究了納米黏土含量對(duì)復(fù)合材料性能的影響。el Mechtali 等［20］在巴旦木殼／聚丙烯復(fù)合材料中加入了改性劑馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯。Liminana 等［21］探究了不同相容劑對(duì)巴旦木殼粉增強(qiáng)的聚丁二酸丁二醇酯復(fù)合材料性能的影響。

雖然已有對(duì)巴旦木殼的相關(guān)研究，但有關(guān)巴旦木殼阻燃特性的研究很少。Liu 等［22］、Ferry 等［23］和Zhang 等［24］研究表明，木質(zhì)素對(duì)復(fù)合材料阻燃性能有正面影響。巴旦木殼內(nèi)部有較多孔隙，其木質(zhì)素（29.54%）和氮元素（3.87%）含量［25］相比其他木質(zhì)原料更高。筆者將巴旦木殼作為增強(qiáng)體，將常見(jiàn)熱塑性樹(shù)脂高密度聚乙烯（HDPE）作為基體制備復(fù)合材料，巴旦木殼發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)能滲入更多阻燃劑，進(jìn)而增大載藥率；同時(shí)，其本身的化學(xué)性質(zhì)對(duì)復(fù)合材料的阻燃性能也有積極影響。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

巴旦木（Amygdalus communisL.）殼粉：426～999 μm 粒徑，購(gòu)自亮中亮食品有限公司（中國(guó)安徽），使用前烘干，使含水率≤3%。楊木（PopulusL.）木粉：426～999 μm 粒徑，購(gòu)自遠(yuǎn)方木業(yè)有限公司（中國(guó)濟(jì)南），使用前烘干，使含水率≤3%。高密度聚乙烯：426～999 μm 粒徑，密度0.95 g／cm3，熔融指數(shù)0.8～1.1克每十分鐘，購(gòu)自大慶石化公司（中國(guó)大慶）。馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯（MAPE）：426～999 μm 粒徑，接枝率為0.9%，購(gòu)自日之升公司（中國(guó)南通）。FRW 阻燃劑：雙氰胺、磷酸、硼酸質(zhì)量比為4 ∶5 ∶5。

1.2 巴旦木殼/HDPE 復(fù)合材料的制備

將巴旦木殼粉和楊木粉提前干燥，使含水率≤3%，之后配制FRW 溶液；將原料浸泡在FRW 溶液中，浸泡時(shí)間控制為0.5，1，2，4 和8 h，同時(shí)記錄不同時(shí)間下原料的質(zhì)量變化，從而計(jì)算不同的載藥量。此外，通過(guò)來(lái)回浸漬及烘干再浸漬使巴旦木殼載藥率達(dá)到5%，15%，25%（每次少量添加FRW，以達(dá)到精確控制）。載藥率（N）計(jì)算公式為N=（m1-m0）／m0×100%。式中：m1為經(jīng)過(guò)浸泡后原料烘干的質(zhì)量，g；m0為原料未浸泡前的質(zhì)量，g。將楊木粉載藥率處理成15%作為對(duì)比樣。

在已經(jīng)浸泡并烘干的巴旦木殼粉中加入樹(shù)脂基體HDPE 和改性劑MAPE，加入量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：巴旦木殼粉占60%，樹(shù)脂基體HDPE 占40%，改性劑MAPE 占巴旦木殼粉和樹(shù)脂基體總質(zhì)量的4%。將原料倒入高速混料機(jī)（SHR-A 型，張家港市通沙塑機(jī)有限公司）先低速后高速均勻混合；隨后通過(guò)熱壓機(jī)（XH-406B 型，東莞卓盛機(jī)械設(shè)備公司）預(yù)壓5 min，熱壓溫度175 ℃；之后熱壓10 min，熱壓溫度175 ℃，成型壓力2 MPa；最后在5 kg 盛滿冷水的大鐵桶下冷壓2 min，制成165 mm×165 mm×4 mm 的巴旦木殼／HDPE 復(fù)合材料。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 力學(xué)性能測(cè)試

參照ASTM D638-03“Standard test method for tensile properties of plastics”測(cè)試復(fù)合材料拉伸性能。拉伸速度為5 mm／min，每組重復(fù)8 個(gè)試樣，試樣尺寸165 mm×19 mm×4 mm。

參照ASTM D790-17“Standard test methods for flexural properties of unreinforced and reinforced plastics and electrical insulating materials”測(cè)試復(fù)合材料彎曲性能。加壓速度為2 mm／min，每組重復(fù)8 個(gè)試樣，試樣尺寸80 mm×13 mm×4 mm。

參照GB／T 1043.1—2008《塑料 簡(jiǎn)支梁沖擊性能的測(cè)定 第1 部分：非儀器化沖擊試驗(yàn)》，在組合沖擊試驗(yàn)機(jī)（XJC-2 型，承德精密試驗(yàn)機(jī)公司）上測(cè)試復(fù)合材料沖擊性能。沖擊速度為2.9 m／s，擺錘能量為2 J，每組重復(fù)10 個(gè)試樣，試樣尺寸80 mm×10 mm×4 mm。

1.3.2 阻燃及發(fā)煙性能測(cè)試

參照ISO 5660-1：2015“Reaction-to-fire tests-Heat release，smoke production and mass loss rate-Part 1： Heat release rate （cone calorimeter method）and smoke production rate（dynamic measurement）”，使用FTT 型錐形量熱儀（英國(guó)東格林斯特德）對(duì)復(fù)合材料的發(fā)煙性能和阻燃性能進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試時(shí)的熱功率為50 kW／mm2，試樣尺寸為100 mm×100 mm×4 mm。

1.3.3 熱穩(wěn)定性測(cè)試

利用高精度熱重分析儀（TG209F1 型，德國(guó)耐德公司）對(duì)巴旦木殼粉和楊木粉的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試參數(shù)：升溫速率為10 ℃／min，從0 ℃升至800 ℃，重復(fù)2 個(gè)試樣。

1.3.4 極限氧指數(shù)測(cè)試

參照GB／T 2406.2—2009《塑料 用氧指數(shù)法測(cè)定燃燒行為 第2 部分：室溫試驗(yàn)》，利用JF-3 型極限氧指數(shù)儀對(duì)復(fù)合材料的極限氧指數(shù)（LOI）進(jìn)行測(cè)量。樣本尺寸為100 mm×6.5 mm×3 mm，制樣個(gè)數(shù)為10 個(gè)。用氧氣所占總體積（氮?dú)夂脱鯕怏w積和）分?jǐn)?shù)表示：

式中，VN2和VO2分別為氮?dú)夂脱鯕獾捏w積流量，mL／min。

1.3.5 微觀形貌分析

通過(guò)三目立體顯微鏡（JSZ6 型，江南光學(xué)電器有限公司）和掃描電子顯微鏡（QuanTa200 型，荷蘭FEI 公司）觀察粒徑0.180～0.250 mm（60～80 目）巴旦木殼粉的結(jié)構(gòu)。在掃描電鏡觀察前，對(duì)斷裂表面進(jìn)行噴金處理，在12.5 kV 的加速電壓下觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 巴旦木殼微觀結(jié)構(gòu)

巴旦木殼微觀結(jié)構(gòu)如圖1 所示。巴旦木殼具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)，橫截面上分布著一排大孔，直徑為300～500 μm（圖1b）；孔周圍的區(qū)域相對(duì)密度較大，其中又充滿了小的球形細(xì)胞腔。在掃描電鏡下觀察發(fā)現(xiàn)，球形細(xì)胞的直徑為40～60 μm，細(xì)胞壁的厚度為20～40 μm。當(dāng)放大到3 000 倍時(shí)（圖1c），在細(xì)胞壁上也可見(jiàn)大量紋孔。

圖1 巴旦木殼微觀結(jié)構(gòu)Fig.1 Microstructure of almond shell

2.2 巴旦木殼粉和楊木粉載藥率對(duì)比

阻燃劑浸泡后巴旦木殼粉與楊木粉的載藥率見(jiàn)圖2。由圖2 可知，在4 h 浸泡時(shí)間內(nèi)，2 種材料的載藥率逐漸上升，而4 h 后兩者曲線基本持平。其原因是原料在浸泡初期內(nèi)部干燥，水分較少，含有阻燃劑的溶液極易滲入細(xì)胞腔；4 h 后細(xì)胞腔吸水后呈飽和狀態(tài)，溶液難以滲入，導(dǎo)致曲線基本持平。當(dāng)2 種材料處于同一浸泡時(shí)間時(shí)，楊木粉載藥率低于巴旦木殼粉，如楊木粉相比巴旦木殼粉載藥率在2 和4 h 時(shí)分別降低了16.30%和14.60%。其原因是巴旦木殼內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，可有效滯留阻燃劑，在短時(shí)間內(nèi)，巴旦木殼粉具有較高載藥率。

圖2 浸泡后巴旦木殼粉與楊木粉的載藥率Fig.2 Drug loading rates of almond shell powder and poplar powder after soaking

2.3 復(fù)合材料熱穩(wěn)定性

復(fù)合材料熱重分析見(jiàn)圖3。由圖3a 可知，3 個(gè)降解峰存在于復(fù)合材料中，峰值可說(shuō)明降解速率的快慢。半纖維素在250～300 ℃開(kāi)始分解，導(dǎo)致半纖維素失重峰的出現(xiàn)；繼續(xù)升溫至320 ℃時(shí)，半纖維素已完全熱解。在350 ℃時(shí)出現(xiàn)纖維素的失重峰，至400 ℃時(shí)，纖維素也完全熱解。木質(zhì)素于250～500 ℃時(shí)熱解，310～420 ℃時(shí)熱解反應(yīng)最激烈。楊木／HDPE 復(fù)合材料和巴旦木殼／HDPE 復(fù)合材料在250～400 ℃處出現(xiàn)了兩處失重峰，第一處失重峰楊木／HDPE 復(fù)合材料比巴旦木殼／HDPE復(fù)合材料明顯更尖銳且范圍較寬，這主要是因?yàn)闂钅景肜w維素含量（30.21%）高于巴旦木殼半纖維素含量（28.82%）［25］；第二處失重峰同為楊木／HDPE復(fù)合材料更尖銳且較寬，這是由木質(zhì)素及纖維素協(xié)同作用所導(dǎo)致的，其中楊木木質(zhì)素和纖維素含量分別為21.24%和44.12%，而巴旦木殼分別為29.54%和38.47%［25］。由于木質(zhì)素在前期已發(fā)生部分裂解，致使反應(yīng)以纖維素分解為主，而楊木纖維素含量高于巴旦木殼木質(zhì)素含量，因此，楊木／HDPE 復(fù)合材料的失重峰比巴旦木殼／HDPE 復(fù)合材料失重峰更尖銳且更寬。溫度持續(xù)上升時(shí)，首先到達(dá)基體熱解溫度，至500 ℃時(shí)出現(xiàn)一個(gè)明顯的失重峰，繼續(xù)升溫至600 ℃后復(fù)合材料完全分解，曲線基本不再發(fā)生變化。

當(dāng)復(fù)合材料未添加阻燃劑時(shí)，TG 曲線在500～800 ℃時(shí)下降明顯，斜率最大（圖3b），殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低。與未添加阻燃劑的復(fù)合材料相比，當(dāng)添加了阻燃劑后，復(fù)合材料的TG 曲線失重峰均右移，表明FRW 阻燃劑能夠緩解材料的熱分解。這是因?yàn)榫哿姿犭业任镔|(zhì)在阻燃劑降解后產(chǎn)生，對(duì)巴旦木殼碳化有積極作用，同時(shí)也提高了HDPE 的熱解溫度［26］，降低了復(fù)合材料降解速率。

由DTG 曲線可知，在500 ℃附近的失重峰和FRW 阻燃劑添加量成正相關(guān)，熱分解速率也升高。這是因?yàn)樽枞紕┲械呐鹚嵩诟邷叵乱追纸?，最終生成三氧化二硼；同時(shí)磷酸脒基脲熱解為聚磷酸銨、多聚磷酸和聚磷酸胍等阻燃物質(zhì)。從圖3b 中可知，巴旦木殼載藥率為15%和5%的復(fù)合材料殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)差距較小，同時(shí)比載藥率為0 及載藥率為25%的復(fù)合材料高。其原因?yàn)槲刺砑幼枞紕r(shí)巴旦木殼不易催化成碳，殘余物質(zhì)量較低，而當(dāng)巴旦木殼的載藥率升高至25%時(shí)，產(chǎn)生NH3等氣體，致使殘余物質(zhì)量降低。由質(zhì)量損失率結(jié)果可知，巴旦木殼／HDPE 復(fù)合材料低于楊木／HDPE 復(fù)合材料，殘余物質(zhì)量較低，證明其成碳較差，也說(shuō)明巴旦木殼制備的復(fù)合材料熱穩(wěn)定性優(yōu)于楊木。

圖3 復(fù)合材料熱重分析Fig.3 Thermogravimetric analysis of composites

2.4 復(fù)合材料力學(xué)性能

巴旦木殼／HDPE 復(fù)合材料力學(xué)性能見(jiàn)圖4。由圖4 可知，當(dāng)巴旦木殼／HDPE 復(fù)合材料載藥率為0，5%，15%時(shí)，隨著載藥率上升，其彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彈性模量和沖擊強(qiáng)度隨之提高。其原因是阻燃劑在材料內(nèi)管腔壁上生成一層薄膜，也使得材料內(nèi)孔隙減少，因此材料在載藥率在15%時(shí)的部分力學(xué)性能達(dá)到最高，其彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度分別達(dá)到17.86 MPa、7.62 MPa、4.68 kJ／m2。但是當(dāng)巴旦木殼載藥率增大至25%時(shí)，過(guò)量阻燃劑會(huì)減弱巴旦木殼與HDPE 基體的界面結(jié)合力，導(dǎo)致材料力學(xué)性能降低。

對(duì)比載藥率為0 的復(fù)合材料，當(dāng)巴旦木殼的載藥率為15%時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能均有所提高，彎曲強(qiáng)度提高10.93%，拉伸強(qiáng)度提升8.19%，彈性模量提高0.88%，沖擊強(qiáng)度提高29.44%。

圖4 巴旦木殼/HDPE 復(fù)合材料力學(xué)性能Fig.4 Mechanical properties of almond shell/HDPE composites

2.5 復(fù)合材料阻燃性能

復(fù)合材料的阻燃性能參數(shù)見(jiàn)表1。從表1 中可以看出，隨著復(fù)合材料中巴旦木殼載藥率從0 升高到25%，最高熱釋放速率、平均熱釋放速率、總熱釋放量、平均有效燃燒熱均呈下降趨勢(shì)，而點(diǎn)燃時(shí)間有所延長(zhǎng)，說(shuō)明其阻燃性能逐漸提高。但是對(duì)比巴旦木殼的載藥率為15%和25%時(shí)，僅最高熱釋放速率具有明顯改善。對(duì)比楊木／HDPE 復(fù)合材料，巴旦木殼／HDPE 復(fù)合材料每項(xiàng)阻燃性能參數(shù)均較優(yōu)，這說(shuō)明巴旦木殼粉具有較好的阻燃作用。

表1 復(fù)合材料的阻燃性能參數(shù)Table 1 Flame retardant properties of composites

2.5.1 熱釋放速率

復(fù)合材料熱釋放速率曲線見(jiàn)圖5。由圖5 可知，復(fù)合材料的熱釋放速率曲線出現(xiàn)2 個(gè)明顯的放熱峰，80 ℃出現(xiàn)的放熱峰為材料的有焰燃燒，250 ℃出現(xiàn)的放熱峰為材料的持續(xù)燃燒。載藥率為0 的復(fù)合材料熱釋放速率曲線基本處于最上方，說(shuō)明FRW 阻燃劑可以有效降低材料的熱釋放速率。從表1 中的數(shù)據(jù)可知，對(duì)比載藥率為0 的巴旦木殼／HDPE 復(fù)合材料，載藥率為15%的復(fù)合材料最高熱釋放速率降低了21.80%；與原材料為楊木的復(fù)合材料相比，原材料為巴旦木殼的復(fù)合材料在載藥率為0 和15%時(shí)的最高熱釋放速率分別降低6.60%和14.75%。

載藥率為15%的巴旦木殼／HDPE 復(fù)合材料的平均熱釋放速率可從未添加阻燃劑時(shí)的188.53 kW／m2減小至147.50 kW／m2，減小了21.76%；當(dāng)巴旦木殼載藥率增加至25%，復(fù)合材料的熱釋放速率下降不明顯。相比載藥率0 的楊木／HDPE 復(fù)合材料，巴旦木殼／HDPE 復(fù)合材料未添加阻燃劑時(shí)平均有效燃燒熱降低了14.11%。當(dāng)載藥率同為15%時(shí)，巴旦木殼／HDPE 復(fù)合材料的平均有效燃燒熱相比楊木／HDPE 復(fù)合材料減小17.33%。相比原材料為巴旦木殼的復(fù)合材料，原材料為楊木的復(fù)合材料平均有效燃燒熱較高。因此，阻燃劑在巴旦木殼／HDPE 復(fù)合材料中的阻燃作用更明顯。

圖5 復(fù)合材料熱釋放速率Fig.5 Heat release rate of composites

2.5.2 總熱釋放量

圖6 復(fù)合材料總熱釋放量Fig.6 Total heat release of composites

復(fù)合材料總熱釋放量對(duì)比圖見(jiàn)圖6。隨著溫度的增高，曲線先升高后趨于平緩，放熱是由于燃燒前期的有焰燃燒導(dǎo)致的。載藥率為0 的復(fù)合材料熱釋放速率曲線基本處于最上方，表明FRW 阻燃劑能夠有效降低材料釋放的總熱量。與載藥率為0 的巴旦木殼／HDPE 復(fù)合材料相比，當(dāng)載藥率為15%時(shí)總熱釋放量減少了23.27%。與載藥率為0 的楊木／HDPE 復(fù)合材料相比，未添加阻燃劑的巴旦木殼／HDPE 復(fù)合材料的總熱釋放量降低21.56%。當(dāng)載藥率同為15%時(shí)，巴旦木殼／HDPE復(fù)合材料的總熱釋放量相比楊木／HDPE 復(fù)合材料降低21.77%。因此，巴旦木殼可有效降低復(fù)合材料總熱釋放量。

2.5.3 有效燃燒熱

復(fù)合材料有效燃燒熱如圖7 所示。復(fù)合材料在有焰燃燒階段的有效燃燒熱相比紅熱燃燒階段波動(dòng)低。在復(fù)合材料進(jìn)入紅熱燃燒階段時(shí)，復(fù)合材料變?yōu)槟咎?，其燃燒為炭質(zhì)的熱氧化和一氧化碳的進(jìn)一步氧化。此外，在紅熱燃燒階段，炭質(zhì)的分層開(kāi)裂導(dǎo)致碳層質(zhì)量的急劇損失，進(jìn)一步加深了熱氧化程度。由表1 可得，載藥率與巴旦木殼／HDPE復(fù)合材料平均有效燃燒熱呈現(xiàn)反比趨勢(shì)。無(wú)阻燃劑時(shí)平均有效燃燒熱為21.74 MJ／kg；當(dāng)巴旦木殼載藥率為15%時(shí)，復(fù)合材料平均有效燃燒熱降至21.47 MJ／kg，降低了1.24%；當(dāng)巴旦木殼載藥率為25%時(shí)，復(fù)合材料平均有效燃燒熱為20.57 MJ／kg，降低了5.38%。巴旦木殼／HDPE 復(fù)合材料與楊木／HDPE 復(fù)合材料相比，平均有效燃燒熱明顯降低，如無(wú)阻燃劑時(shí)減少了14.11%，在載藥率為15%時(shí)減少了17.33%，表明巴旦木殼能夠降低有效燃燒熱。

圖7 復(fù)合材料有效燃燒熱Fig.7 Effective combustion heat of composites

2.5.4 殘余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由復(fù)合材料殘余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)（圖8）可知，在160 ℃前（即有焰燃燒階段），各曲線的殘余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異不大；當(dāng)溫度超過(guò)160 ℃，各曲線斜率雖然不相同，但均為下降趨勢(shì)。巴旦木殼載藥率為25%時(shí)，復(fù)合材料殘余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，表明阻燃劑能有效催化材料成碳。巴旦木殼／HDPE 復(fù)合材料的殘余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)比楊木／HDPE 復(fù)合材料高，表明巴旦木殼／HDPE 復(fù)合材料具有更好的催化成碳性能。

圖8 復(fù)合材料殘余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.8 Residue mass fraction of composites

2.5.5 點(diǎn)燃時(shí)間

從表1 可以看出，當(dāng)巴旦木殼載藥率為15%和25%時(shí)，巴旦木殼／HDPE 復(fù)合材料的點(diǎn)燃時(shí)間均為27 s，高于其他載藥率的復(fù)合材料。因此，巴旦木殼載藥率為15%和25%時(shí)，復(fù)合材料在有焰燃燒階段需要的持續(xù)點(diǎn)火時(shí)間更長(zhǎng)，材料更難以被點(diǎn)燃。

2.6 復(fù)合材料發(fā)煙性能

2.6.1 總產(chǎn)煙量

材料燃燒煙主要產(chǎn)生在有焰燃燒階段，對(duì)于避免火災(zāi)中的中毒或窒息傷亡有重要意義。復(fù)合材料總產(chǎn)煙量如圖9 所示。由圖9 可知，在燃燒開(kāi)始時(shí)，材料的總產(chǎn)煙量急劇增加，這是由于煙中含有比較多的不燃燒揮發(fā)物，以及氧氣較少加上燃燒時(shí)體系溫度較低導(dǎo)致一些有機(jī)物未徹底氧化。載藥率為0 時(shí)，材料總產(chǎn)煙量曲線位于最上方，即FRW阻燃劑可有效減少?gòu)?fù)合材料燃燒時(shí)釋放的煙。當(dāng)巴旦木殼載藥率為15%和25%時(shí)，復(fù)合材料總產(chǎn)煙量較小；當(dāng)載藥率為15%時(shí)，楊木／HDPE 復(fù)合材料總產(chǎn)煙量高于巴旦木殼／HDPE 復(fù)合材料。因此，復(fù)合材料原料為巴旦木殼時(shí)可有效抑制CO2、CO 等氣體的生成。

圖9 復(fù)合材料總產(chǎn)煙量Fig.9 Total smoke output of composites

2.6.2 煙產(chǎn)生速率

復(fù)合材料煙產(chǎn)生速率如圖10 所示。從圖10 中可以看出，復(fù)合材料在70 ℃左右有一個(gè)發(fā)煙峰，這是由于復(fù)合材料在點(diǎn)燃時(shí)受熱分解產(chǎn)生的包含較多水蒸氣的揮發(fā)性產(chǎn)物引起的；320 ℃左右的一個(gè)發(fā)煙峰是由于熱解速率的加快，熱解揮發(fā)產(chǎn)物增多，燃燒強(qiáng)度增大，產(chǎn)生較多固體氣體和氣態(tài)煙氣而引起的。載藥率25%的復(fù)合材料煙產(chǎn)生速率低于其他載藥率；未添加阻燃劑的復(fù)合材料煙產(chǎn)生速率高于添加阻燃劑時(shí)，說(shuō)明阻燃劑對(duì)煙產(chǎn)生速率具有抑制作用；此外，巴旦木殼／HDPE 復(fù)合材料的煙產(chǎn)生速率低于相同載藥率的楊木／HDPE 復(fù)合材料。

圖10 復(fù)合材料煙產(chǎn)生速率Fig.10 Smoke generation rate of composites

2.7 復(fù)合材料極限氧指數(shù)

復(fù)合材料極限氧指數(shù)如圖11 所示。由圖11可知，復(fù)合材料極限氧指數(shù)隨著載藥率升高而上升。當(dāng)載藥率為0 時(shí)，巴旦木殼／HDPE 復(fù)合材料的極限氧指數(shù)為24.2%；當(dāng)載藥率為5%，15%，25%時(shí)，巴旦木殼／HDPE 復(fù)合材料氧指數(shù)分別為25.7%，26.5%，27.1%，分別提升了6.20%，9.50%，11.98%。相比楊木／HDPE 復(fù)合材料，巴旦木殼／HDPE 復(fù)合材料載藥率為0 時(shí)提升了0.83%，載藥率為15%時(shí)提升了1.92%。因此，巴旦木殼／HDPE復(fù)合材料相比楊木／HDPE 復(fù)合材料更不易燃燒。

圖11 復(fù)合材料極限氧指數(shù)Fig.11 Limiting oxygen index of composites

2.8 復(fù)合材料微觀形貌

巴旦木殼／HDPE 復(fù)合材料殘?zhí)课⒂^形貌見(jiàn)圖12。由圖12a 可知，巴旦木殼／HDPE 復(fù)合材料表面平滑，無(wú)雜質(zhì)。當(dāng)巴旦木殼載藥率為15%（圖12b）和25%（圖12c）時(shí)，在復(fù)合材料碳層上存在小顆粒附著，并基本分散在巴旦木殼體的細(xì)胞壁上，部分顆粒覆蓋了孔隙。這些小顆粒主要是FRW阻燃劑中的成分磷酸脒基脲經(jīng)過(guò)熱解產(chǎn)生的聚磷酸銨，生成了較多的磷元素。燃燒時(shí)，氧氣和材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成R—O—P，外界氧氣大量減少，導(dǎo)致外界氧氣難以滲入碳層；此外，磷酸脒基脲與硼酸經(jīng)過(guò)熱分解反應(yīng)生成了不可燃燒氣體，如CO2和NH3等，起到了稀釋氧氣濃度的作用，也有利于巴旦木殼／HDPE 復(fù)合材料的阻燃作用。

圖12 巴旦木殼/HDPE 復(fù)合材料殘?zhí)课⒂^形貌Fig.12 Micromorphology of carbon residue in almond shell/HDPE composites

3 結(jié)論

1）阻燃劑添加量越高，巴旦木殼／HDPE 復(fù)合材料的耐燃性越好，但是當(dāng)載藥率從15%增加到25%時(shí)，各項(xiàng)阻燃參數(shù)改進(jìn)幅度較小。當(dāng)巴旦木殼載藥率為15%時(shí)，巴旦木殼／HDPE 復(fù)合材料的最高熱釋放速率、平均熱釋放速率、總熱釋放量、平均有效燃燒熱、點(diǎn)燃時(shí)間分別為256.12 kW／m2、147.50 kW／m2、73.78 MJ／m2、21.47 MJ／kg、27 s。此時(shí)，巴旦木殼／HDPE 復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能較好。

2）載藥率為15%時(shí)，阻燃劑分散于巴旦木殼的細(xì)胞壁上。阻燃劑中的磷酸脒基脲經(jīng)過(guò)熱解產(chǎn)生的聚磷酸銨在燃燒時(shí)會(huì)消耗氧氣，降低氧濃度，有利于巴旦木殼／HDPE 復(fù)合材料的阻燃作用。

3）與載藥率為0 的復(fù)合材料相比，當(dāng)巴旦木殼載藥率為5%，15%，25%時(shí)，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)分別提升了6.20%，9.50%，11.98%。相比于楊木制備的復(fù)合材料，巴旦木殼制備的復(fù)合材料極限氧指數(shù)更高。熱重分析表明，巴旦木殼／HDPE復(fù)合材料熱穩(wěn)定性比楊木／HDPE 復(fù)合材料更好。