張隱，魏留洋，盧利明，甘露，潘明珠?

（1.南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210037；2.上海富美家裝飾材料有限公司，上海 201706）

納米ZnO 作為一種多功能無(wú)機(jī)金屬氧化物，具有比表面積大、活性位點(diǎn)多，同時(shí)具有無(wú)毒、性質(zhì)穩(wěn)定、環(huán)境友好等特點(diǎn)［1-2］，被廣泛應(yīng)用于光催化、抗菌材料、傳感器、發(fā)光二極管和染料敏化太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域［3-4］。納米ZnO 作為光催化劑降解污染物時(shí)，反應(yīng)通常發(fā)生在其與污染物的接觸界面。當(dāng)納米ZnO 吸收光能大于其禁帶寬度（3.37 eV），光生電子（e-）從價(jià)帶遷移到導(dǎo)帶，在價(jià)帶中留下具有強(qiáng)氧化性的空穴（h+），參與降解有機(jī)污染物［5］。因此，納米ZnO 的分散狀態(tài)及光照下電子-空穴對(duì)的復(fù)合率對(duì)其光催化活性均產(chǎn)生重要的影響［6］。目前純納米ZnO 難以克服表面能大帶來(lái)的嚴(yán)重團(tuán)聚和光生電子-空穴對(duì)的高復(fù)合率，直接限制了光催化效率的提升［7］。

前期研究表明，在制備過(guò)程中將納米ZnO 與纖維素及其衍生材料復(fù)合，可達(dá)到抑制其團(tuán)聚，提高分散性的目的［3，8-9］。此外，纖維素具有良好的吸附性［10］，可在一定程度上克服由于納米ZnO 吸附性能差而難以連續(xù)光降解的不足。纖維素納米晶（cellulose nanocrystal，CNC）是一種直徑2～20 nm、長(zhǎng)度100～500 nm 的剛性短棒狀晶體，可由天然纖維素酸解獲得，作為自然界中含量最豐富且可再生的生物聚合物［11］，價(jià)格低廉，具有力學(xué)性能優(yōu)異、結(jié)晶度高、比表面積巨大等特性［12］。CNC 的制備方法包括酸水解法、堿水解法、TEMPO 氧化法等［13-14］，制備方法對(duì)CNC 的物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。采用硫酸水解天然纖維素時(shí)，在CNC 表面引入帶有負(fù)電荷的磺酸基，進(jìn)一步產(chǎn)生靜電斥力，促進(jìn)CNC 在水溶液中較好地分散，對(duì)帶正電荷的染料也具有更好的吸附能力［15］。這一性能使其在作為納米ZnO 光催化劑的合成模板時(shí)，具有很大的應(yīng)用潛力。

碳材料具有良好的導(dǎo)電性，被認(rèn)為是電子轉(zhuǎn)移的理想通路，其與納米ZnO 復(fù)合時(shí)，可有效捕獲和運(yùn)輸光生電子［16］。此外，碳材料的石墨化共軛結(jié)構(gòu)有利于減小ZnO 的禁帶寬度，顯著提升ZnO 的光催化活性。CNC 具有高結(jié)晶度，作為碳前驅(qū)體可制備具有更高石墨化程度和更大比表面積的納米生物質(zhì)炭［17］。在均勻負(fù)載納米ZnO 后，進(jìn)一步對(duì)CNC／ZnO 復(fù)合材料做碳化處理，可獲得CNC 衍生碳材料／ZnO 復(fù)合材料。

本研究以提高納米ZnO 分散性及吸附-光催化協(xié)同性能為目標(biāo)，通過(guò)沉淀法制備CNC 負(fù)載ZnO納米復(fù)合材料（CNC／ZnO），并進(jìn)一步結(jié)合碳化處理，得到碳化CNC／ZnO 納米復(fù)合材料（C-CNC／ZnO）。采用透射電子顯微鏡（TEM）、X 射線衍射儀（XRD）、傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）、紫外可見(jiàn)漫反射吸收光譜（UV-Vis DRS）對(duì)其形貌及物理化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并以亞甲基藍(lán)（methylene blue，MB）為目標(biāo)污染物，探討其吸附-光催化性能。

1 材料與方法

1.1 原材料

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.07%的CNC 懸浮液，根據(jù)文獻(xiàn)［18］中的方法制備所得，CNC 直徑為20～30 nm，長(zhǎng)度為200～300 nm。醋酸鋅［Zn（CH3COO）2·2H2O］、硫酸（H2SO4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%）、氫氧化鈉（NaOH）、無(wú)水乙醇，均為分析純，購(gòu)自南京化學(xué)試劑股份有限公司。亞甲基藍(lán)（C16H18C1N3S·3H2O）（MB），購(gòu)自天津市化學(xué)試劑研究所。所有化學(xué)藥劑使用前均無(wú)純化。

1.2 CNC 負(fù)載ZnO 納米復(fù)合材料的制備

分別稱取1.76 g 醋酸鋅、41.12 g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.07% 的CNC 懸浮液加入到240 mL 無(wú)水乙醇中，超聲分散15 min，用0.5 mol／L 的NaOH 乙醇溶液將混合液的pH 調(diào)至7，隨后在70 ℃水浴下磁力攪拌4 h，再于120 ℃下油浴40 min，將油浴后所得產(chǎn)物通過(guò)離心洗滌、冷凍干燥48 h，得到CNC／ZnO 復(fù)合材料（ZnO／CNC），將上述CNC／ZnO 粉末置于管式爐中，在550 ℃下高溫煅燒2 h，得到碳化CNC／ZnO復(fù)合材料（C-CNC／ZnO）。CNC／ZnO 和CCNC／ZnO 納米復(fù)合材料制備過(guò)程如圖1 所示。此外，設(shè)置未改性的純納米ZnO 作為對(duì)照。

1.3 性能表征

1.3.1 形貌表征

采用透射電子顯微鏡（TEM，JEM-1400，日本電子株式會(huì)社）對(duì)樣品的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。將經(jīng)干燥的ZnO、CNC／ZnO 和C-CNC／ZnO 粉末配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的乙醇溶液，超聲分散使樣品在溶液中均勻懸浮，將含有樣品的溶液液滴撒在帶有微柵的銅網(wǎng)上，觀察其微觀結(jié)構(gòu)。

圖1 CNC/ZnO 和C-CNC/ZnO 納米復(fù)合材料制備過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic of CNC/ZnO and C-CNC/ZnO nanocomposites fabrication

1.3.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

采用X 射線衍射儀（XRD，Ultima IV 型，日本Rigaku 公司）對(duì)CNC／ZnO 納米復(fù)合材料的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。測(cè)試角度2θ=10°～80°，室溫Cu 靶Kα 輻射。隨后采用Debye-Scherrer 公式［19］（1）對(duì)納米ZnO 的晶粒尺寸進(jìn)行計(jì)算：

式中：Dhkl為晶體垂直于晶面方向的結(jié)晶區(qū)尺寸，nm；λ為X 射線衍射波長(zhǎng)，銅靶λ=1.540 6 ?；β為樣品衍射半峰寬（FWHM），rad；θ為對(duì)應(yīng)的衍射角，（°）。

1.3.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，VERTEX 80V 型，德國(guó)布魯克公司）分析樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)。紅外光分辨率4 cm-1，波數(shù)4 000～400 cm-1。

1.3.4 光吸收性能表征

采用紫外可見(jiàn)漫反射光譜（UV-Vis DRS，Lambda 950 型，美國(guó)PerkinElmer 公司）對(duì)CNC／ZnO 納米復(fù)合材料的光吸收性能進(jìn)行表征，以BaSO4固體為背景，將經(jīng)干燥的樣品粉末壓在BaSO4上，在300～800 nm 范圍內(nèi)對(duì)其進(jìn)行掃描。

1.3.5 吸附-光催化性能測(cè)試

稱取100 mg 的樣品，分散在100 mL 濃度為20 mg／L 的MB 溶液中，然后將混合溶液在黑暗、室溫環(huán)境下磁力攪拌，每隔10 min 取4 mL 混合溶液進(jìn)行過(guò)濾，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)濾出液在664 nm 處的吸收強(qiáng)度（A）進(jìn)行測(cè)量，通過(guò)公式（2）計(jì)算其吸附去除率（R）：

式中：R為去除率，%；A0和At分別為溶液的起始吸光度和光降解時(shí)間為t的吸光度；c0和ct分別為溶液的起始濃度和光降解時(shí)間為t的濃度。

60 min 后，樣品與MB 之間達(dá)到吸附-解吸平衡。隨后開(kāi)啟光照，采用125 W 高壓汞燈（波長(zhǎng)365 nm）作為光源，每隔20 min 取約4 mL 混合液進(jìn)行過(guò)濾，同樣采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在664 nm 處測(cè)試濾出液的吸光度，通過(guò)公式（2）計(jì)算其MB 去除率（R）。

2 結(jié)果與分析

2.1 形貌分析

CNC 負(fù)載ZnO 納米復(fù)合材料的TEM 圖見(jiàn)圖2。從圖2 可見(jiàn)，純納米ZnO 呈球狀，大量團(tuán)聚，分散性較差（圖2a）。負(fù)載于CNC 表面后，由于CNC結(jié)構(gòu)中的磺酸基和羥基在反應(yīng)初期即通過(guò)靜電作用吸附并固定了Zn2+，使納米ZnO 在CNC 表面生成［20］，進(jìn)一步沉積在相互交聯(lián)的CNC（圖2b 中箭頭所示）上，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯得到抑制，且隨CNC 的生長(zhǎng)方向呈棒狀及縱橫交錯(cuò)排列方式（圖2b 中圓框所示）。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，部分納米ZnO 被包覆在CNC 團(tuán)簇中，CNC 覆蓋了納米ZnO 表面（如圖2b 插圖）。進(jìn)一步在550 ℃下對(duì)CNC／ZnO 復(fù)合材料進(jìn)行碳化處理，該過(guò)程中CNC 發(fā)生熱解碳化轉(zhuǎn)化為碳納米材料，保持了高度結(jié)晶結(jié)構(gòu)，因此不易發(fā)生熔融流動(dòng)，其形貌結(jié)構(gòu)得以保留，納米ZnO 仍以棒狀及相互交錯(cuò)的排列方式沉積于碳化CNC 上（圖2c 中圓框所示），具有良好的分散性。

圖2 CNC 負(fù)載ZnO 納米復(fù)合材料的TEM 形貌圖Fig.2 The TEM images of CNC supported ZnO nanocomposites

2.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

CNC 負(fù)載ZnO 納米復(fù)合材料的XRD 圖譜見(jiàn)圖3。在2θ=31.8°，34.4°，36.2°，47.5°，56.6°，62.8° 和67.9°處的特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO 的（100），（002），（101），（102），（110），（103）和（112） 衍射晶面。此外，其晶面間距分別為0.280，0.264 和0.249 nm，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF No 36-1451）一致。與純ZnO 相比，CNC／ZnO 復(fù)合材料在2θ=14.8°，16.2°和22.6°處出現(xiàn)特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于I 型纖維素的（-101），（101）和（200）晶面［21］，表明經(jīng)該沉淀法制備CNC／ZnO 復(fù)合材料并未改變CNC 的晶型。C-CNC／ZnO 復(fù)合材料中ZnO 峰型尖銳，表明其具有較高的純度和結(jié)晶度（75.3%），但在其圖譜中未觀察到碳材料特征峰，可能是因?yàn)镃NC 轉(zhuǎn)化所得碳納米材料在復(fù)合材料中含量較低，不易檢測(cè)所致［22］。通過(guò)Debye-Scherrer 公式計(jì)算納米ZnO 的3 個(gè)主要晶面（100），（002）和（101）的平均粒徑，結(jié)果表明，純ZnO 的晶粒尺寸最小，為6.3 nm，CNC／ZnO 復(fù)合材料中ZnO 的晶粒尺寸增至8.4 nm，C-CNC／ZnO 復(fù)合材料中ZnO 的晶粒尺寸又降低至7.8 nm。

圖3 CNC 負(fù)載ZnO 納米復(fù)合材料的XRD 圖Fig.3 XRD patterns of CNC supported ZnO nanocomposites

2.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

ZnO 和CNC 負(fù)載ZnO 納米復(fù)合材料的FT-IR圖譜見(jiàn)圖4。從圖4 可以看出：在440～460 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)Zn-O 的特征吸收峰，在1 440 cm-1附近出現(xiàn)Zn-O 的振動(dòng)吸收峰，其峰值存在輕微偏移，可能是由于ZnO 的晶格參數(shù)發(fā)生變化；純納米ZnO 在3 407 cm-1處有一寬峰，為—OH 的伸縮振動(dòng)峰［23］，1 580 cm-1處為—OH 的彎曲振動(dòng)吸收峰。引入CNC 后，所制得CNC／ZnO 納米復(fù)合材料在3 307，2 919 和1 054 cm-1處出現(xiàn)特征峰，分別對(duì)應(yīng)于CNC中—OH伸縮振動(dòng)［24］、—CH2—伸縮振動(dòng)［25］和吡喃糖環(huán)中不對(duì)稱C—O—C 鍵伸縮振動(dòng)［26］。進(jìn)一步碳化處理后，所得C-CNC／ZnO 納米復(fù)合材料在1 151 cm-1處產(chǎn)生了明顯的特征吸收峰，可能來(lái)自CNC 高溫處理后的碳層表面C—O—C 伸縮振動(dòng)，其中未觀察到CNC 的特征峰，說(shuō)明高溫處理后CNC 轉(zhuǎn)化為碳納米材料。

圖4 CNC 負(fù)載ZnO 納米復(fù)合材料的FT-IR 圖Fig.4 FT-IR spectra of CNC supported ZnO nanocomposites

2.4 光吸收性能分析

CNC 負(fù)載ZnO 納米復(fù)合材料的UV-Vis DRS圖譜見(jiàn)圖5。由圖5 可見(jiàn)：純納米ZnO 的圖譜在350 nm 處出現(xiàn)特征吸收峰，對(duì)應(yīng)于ZnO 的電子從價(jià)帶轉(zhuǎn)移至導(dǎo)帶（O 2p→Zn 3d） 的基礎(chǔ)帶吸收［27］，其在可見(jiàn)光區(qū)吸光強(qiáng)度很低；加入CNC 模板后，CNC／ZnO 納米復(fù)合材料在360 nm 處出現(xiàn)特征吸收峰，其光吸收峰產(chǎn)生了輕微紅移，可能是因?yàn)镃NC 的引入對(duì)納米ZnO 形貌、晶粒尺寸及表面微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響［28］。此外，CNC／ZnO 納米復(fù)合材料在可見(jiàn)光區(qū)的吸收性能有一定提高。進(jìn)一步碳化處理后，所制得的C-CNC／ZnO 特征吸收峰進(jìn)一步向可見(jiàn)光區(qū)移動(dòng)，在可見(jiàn)光區(qū)的吸光度得到大幅度提高，說(shuō)明CNC 碳化所得的碳納米材料對(duì)促進(jìn)復(fù)合材料的光吸收性能有顯著提升效果。采用Kubelka-Munk 方程［29］計(jì)算樣品的帶隙能（Eg），如圖5 中插圖所示。經(jīng)計(jì)算，純納米ZnO 的Eg值為3.15 eV，與Jayaraman 等的研究結(jié)果［30］類似；引入CNC 模板后，CNC／ZnO 的Eg值增至3.18 eV，可能是由于CNC 對(duì)納米ZnO 具有部分包覆作用，在一定程度上增大了ZnO 的Eg；進(jìn)一步碳化后，CCNC／ZnO 納米復(fù)合材料的Eg值降低至1.75 eV，顯著低于純納米ZnO，有效擴(kuò)大了其光響應(yīng)范圍。

圖5 CNC 負(fù)載ZnO 納米復(fù)合材料的UV-Vis DRS 圖Fig.5 UV-Vis DRS spectra of CNC supported ZnO nanocomposites

2.5 吸附-催化協(xié)同降解機(jī)理分析

CNC 負(fù)載ZnO 納米復(fù)合材料對(duì)MB 的吸附-光催化性能見(jiàn)圖6。由圖6a 可見(jiàn)，樣品在黑暗條件下攪拌60 min 后，均能達(dá)到對(duì)MB 的吸附-解吸平衡。純納米ZnO、CNC、C-CNC、CNC／ZnO、C-CNC／ZnO 復(fù)合材料對(duì)MB 的吸附去除率分別為2%，33%，3%，58%和49%?？梢钥闯?，純納米ZnO、純CNC 和純C-CNC 的吸附性能均顯著低于復(fù)合材料，說(shuō)明CNC 或C-CNC 與納米ZnO 復(fù)合后，對(duì)吸附性能具有協(xié)同提升作用。CNC 對(duì)MB 的吸附機(jī)制主要包括靜電吸引和離子交換。由于硫酸水解的CNC 分子鏈上有帶負(fù)電荷的磺酸基，因此對(duì)陽(yáng)離子型染料MB［31］有一定的靜電吸附作用，此外，單層化學(xué)吸附和離子交換等作用也在此過(guò)程中發(fā)生［32］。按照CNC／ZnO 復(fù)合材料中CNC 與ZnO 的實(shí)際配比，稱取相應(yīng)質(zhì)量的純CNC 和納米ZnO，混合后（CNC+ZnO）加入MB 溶液中，其對(duì)MB 的吸附去除率為42%，略低于CNC／ZnO 復(fù)合材料，進(jìn)一步說(shuō)明經(jīng)該沉淀法制備的復(fù)合材料中，納米ZnO和CNC 對(duì)吸附性能具有協(xié)同提高的作用。而經(jīng)碳化后，CNC 轉(zhuǎn)化為碳納米材料，具有高比表面積、高吸附性能，也可有效吸附水體中的MB［33］。

開(kāi)啟光照后，MB 被光催化降解（圖6b），MB溶液也呈不同程度的褪色，如圖6c 所示。純納米ZnO 對(duì)MB 的去除率迅速上升，光照時(shí)間為60 min時(shí)，其對(duì)MB 的去除率為86%；CNC／ZnO 復(fù)合材料在光照60 min 后，對(duì)MB 去除率為88%，但去除速率相對(duì)較緩慢，一方面是由于CNC 部分包覆了ZnO，使MB 的光催化反應(yīng)難以在ZnO 表面發(fā)生；另一方面，CNC 的引入增大了CNC／ZnO 復(fù)合材料的Eg值，對(duì)其光吸收范圍產(chǎn)生影響。但相比于CNC+ZnO（光照60 min 時(shí)對(duì)MB 去除率為65%），CNC／ZnO 復(fù)合材料對(duì)MB 的去除率仍有顯著提高，說(shuō)明有較大一部分納米ZnO 被固定于CNC 表面，仍能發(fā)揮其光催化劑的作用。隨著進(jìn)一步高溫處理，CNC／ZnO 復(fù)合材料中的CNC 逐漸轉(zhuǎn)化為碳納米材料。該碳材料不僅可在光催化過(guò)程中起吸附作用，為ZnO 光催化提供高濃度MB 環(huán)境，還可以有效抑制ZnO 的光生電子（e-）-空穴（h+）復(fù)合［34］，達(dá)到吸附-光催化協(xié)同去除MB 作用。因此，在開(kāi)啟光照后，C-CNC／ZnO 復(fù)合材料對(duì)MB 的去除率迅速增加，光照20 min 時(shí)即達(dá)到93%，繼續(xù)光照至60 min，其降解率為99%。

圖6 CNC 負(fù)載ZnO 納米復(fù)合材料的吸附-光催化效率Fig.6 The adsorption-photocatalytic removal rate of MB

3 結(jié)論

1）以醋酸鋅為原料、硫酸水解的纖維素納米晶（CNC）為模板，通過(guò)沉淀法制備CNC 負(fù)載ZnO納米復(fù)合材料（CNC／ZnO），并進(jìn)一步經(jīng)550 ℃處理，得到CNC／ZnO 的碳化產(chǎn)物（C-CNC／ZnO）。納米ZnO 在制備過(guò)程中通過(guò)靜電作用附著于CNC上，呈棒狀及縱橫交錯(cuò)排列，分散性得到顯著提高；進(jìn)一步高溫處理后，ZnO 的排列方式不發(fā)生變化，仍以棒狀排列方式沉積于碳化CNC 上。

2）CNC 模板的引入及高溫處理對(duì)納米ZnO 的晶體結(jié)構(gòu)及光吸收性能產(chǎn)生重要影響。CNC／ZnO復(fù)合材料中，納米ZnO 的晶粒尺寸為8.4 nm，相較于純納米ZnO（6.3 nm）增大，其帶隙能（Eg）為3.18 eV；C-CNC／ZnO 復(fù)合材料中，納米ZnO 的晶粒尺寸為7.8 nm，Eg值減小至1.75 eV。

3）經(jīng)該沉淀法制備的CNC／ZnO 納米復(fù)合材料對(duì)MB 具有良好的吸附性能，黑暗條件下攪拌60 min，對(duì)MB 的吸附去除率可達(dá)58%，開(kāi)啟光照60 min 后，其對(duì)MB 的吸附-光催化去除率增至88%；C-CNC／ZnO 復(fù)合材料對(duì)MB 具有良好的吸附-光催化協(xié)同作用，黑暗下吸附60 min，對(duì)MB 的吸附去除率為49%，光照60 min 后，其對(duì)MB 的吸附-光催化去除率可達(dá)99%。