劉元元，劉志學(xué)，黃順友,張仰慶

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安710021)

傳統(tǒng)合金的成分設(shè)計(jì)一般基于一到兩種主要元素(如Al基、Fe基、Ni基、TiAl基和NiAl基)。而高熵合金是由5種以上的元素等原子比或近等原子比組成的多主元合金,每種元素含量(原子百分比)在5%～35%之間[1-3]。由于構(gòu)型熵較高，因此高熵合金組織中并未形成眾多的金屬間化合物。高熵合金具有良好的物理化學(xué)性能，比如低溫下良好的塑性，優(yōu)異的耐磨損性、耐腐蝕性以及抗氧化性等[4]。

在AlCoCrCuFeNi高熵合金系中，Al是BCC穩(wěn)定元素，Al含量的增加促使FCC相向BCC相轉(zhuǎn)化[5-7]。當(dāng)Al原子百分比為0.7時(shí)，合金位于FCC+BCC中間相區(qū)，可以協(xié)調(diào)FCC塑性和BCC硬度[8]，使強(qiáng)度和塑性達(dá)到最佳配合。Cu含量較低時(shí)，合金易形成富銅相FCC固溶體[9]，當(dāng)Cu含量大于1.0時(shí)，有兩種FCC固溶相，富銅FCC相和相變誘發(fā)FCC固溶相。當(dāng)Cu原子百分比為0.5時(shí)，屈服應(yīng)力和塑性應(yīng)變均出現(xiàn)拐點(diǎn)[10]。為改善材料的力學(xué)性能，本文預(yù)選擇Al0.7CoCrFeNiCu0.5作為實(shí)驗(yàn)合金成分。常規(guī)鑄造中普遍形成樹枝晶，枝干和分支沿晶體學(xué)擇優(yōu)取向生長。定向凝固技術(shù)作為一種先進(jìn)的凝固工藝使微觀組織單一方向生長，甚至可以制備單晶鑄件，進(jìn)而消除橫向晶界以改善在特定方向的機(jī)械性能。定向凝固工藝的兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)分別為溫度梯度G和抽拉速度v[11]。20世紀(jì)以來，國內(nèi)外越來越多的科研工作者開始采用定向凝固方法探究CoCrFeNi[12]、CoCrFeNiAl0.3[13-14]和Al0.7CoCrFeNi[15]等高熵合金的凝固過程,文獻(xiàn)[16]發(fā)現(xiàn)冷速提高不僅能改變AlxCoCrFeNi高熵合金的組織形態(tài)還能強(qiáng)化機(jī)械性能。文獻(xiàn)[17]研究結(jié)果表明，高冷速并不能抑制AlCoCrCuFeNi高熵合金凝固過程的調(diào)幅分解和納米相的析出，在凝固和退火過程中觀察到3種典型結(jié)構(gòu)Cu-rich：納米析出相(FCC結(jié)構(gòu))、Al-Ni-rich相(B2結(jié)構(gòu))和Fe-Cr-rich(A2結(jié)構(gòu))，調(diào)制板間距隨冷速增大而減小。文獻(xiàn)[18]研究發(fā)現(xiàn)AlCoCrCuFeNi合金鑄態(tài)組織為枝晶形貌，枝晶包括Al-Ni-rich相(B2)和Cr-Fe-rich相(BCC)，枝晶間區(qū)域?yàn)長12結(jié)構(gòu)的富Cu相。冷速制備工藝對AlCoCrCuFeNi合金微觀組織有重要的影響，冷速較低時(shí)，由于元素偏析導(dǎo)致形成枝晶和枝晶間組織，因此，必須在高冷速條件下才能獲得高熵合金單相固溶體。

采用真空電弧熔煉制備高熵合金只能對最終凝固組織進(jìn)行組織表征，無法實(shí)時(shí)觀察液/固相變過程。定向凝固技術(shù)雖然也無法理想地記錄實(shí)時(shí)相變，但是輔以快淬可以保留液/固相變及固態(tài)相變某一瞬間的顯微組織。因此，本文以定向組織的動(dòng)態(tài)演化推斷相變發(fā)生的動(dòng)力學(xué)過程或相變機(jī)制，探究定向凝固參數(shù)(抽拉速率v)的改變對定向組織演變的影響，為定向凝固技術(shù)制備AlCoCrFeNiCu系高熵合金鑄件奠定理論和技術(shù)基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)材料及方法

采用真空電弧熔煉爐在高純度氬氣氣氛中制備Al0.7CoCrFeNiCu0.5高熵合金,組成元素純度高于99.95%。實(shí)驗(yàn)選用Al0.7CoCrFeNiCu0.5合金(下標(biāo)數(shù)字表示元素的原子百分比)，鑄錠反復(fù)熔煉4次,以保證化學(xué)均勻性,在水冷銅爐中隨爐冷卻。將合金錠澆鑄成?10 mm的棒材,電火花線切割切除冒口。然后在?10 mm棒材上掏取定向凝固所需的?4 mm試棒，用砂紙打磨到表面光滑，試棒先后用丙酮、酒精浸泡，在超聲波清洗機(jī)中分別清洗30 min后，使用吹風(fēng)機(jī)吹干待用。

實(shí)驗(yàn)開始之前，通過測量高溫度梯度定向凝固爐確定溫度梯度為20 K·mm-1。試棒一端連同剛玉墊塊裝入剛玉坩堝，坩堝內(nèi)徑和外徑分別為?4 mm和?6 mm。使用石墨接頭將定向凝固設(shè)備抽拉桿與坩堝聯(lián)結(jié)固定。裝樣完畢后先后用機(jī)械泵分子泵抽真空達(dá)到3.0 e0，向爐體充氬氣后開始加熱，每隔200 s調(diào)整加熱功率升溫至1 750°。保溫60 min后，以設(shè)定的抽拉速度(v=1 μm·s-1、2 μm·s-1、3 μm·s-1、10 μm·s-1)將坩堝向下勻速抽拉浸入Ga-In-Sn液態(tài)合金，抽拉40 mm立即快淬保留固液界面。實(shí)驗(yàn)完畢后將試棒沿縱截面切開，機(jī)械打磨，用10%高氯酸酒精作為電解液電解拋光。使用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)觀察Al0.7CoCrFeNiCu0.5合金定向組織演化過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同抽拉速度下定向凝固組織的固液界面演變

對于傳統(tǒng)合金來說，固液界面的形態(tài)在定向凝固過程中是決定相形成和演變的關(guān)鍵因素，因此一般通過控制固液界面獲得所需定向凝固組織。

不同抽拉速度下Al0.7CoCrFeNiCu0.5高熵合金固液界面如圖1所示。由圖1可見，定向凝固組織固相區(qū)微觀組織沿縱向表現(xiàn)出動(dòng)態(tài)變化。當(dāng)v=1 μm·s-1時(shí)，固液界面為平界面，界面局部凸向液相。當(dāng)v=2 μm·s-1時(shí)，固液界面正發(fā)生胞枝轉(zhuǎn)變，界面處為雙晶匯聚型生長。左側(cè)晶粒與熱流方向夾角較大，且胞狀晶的側(cè)壁出現(xiàn)凹坑和凸起，說明正在發(fā)生胞枝轉(zhuǎn)變。糊狀區(qū)靠近右側(cè)的晶粒仍舊保持胞狀晶競相生長，其沿著熱流方向比較光滑，無洼坑和溝槽，未開始胞枝轉(zhuǎn)變。左側(cè)樹枝晶占據(jù)生長優(yōu)勢，擠壓右側(cè)胞狀晶的生長空間。綜合分析抽拉速度為1 μm·s-1和2 μm·s-1的固液界面可以看出，界面的胞枝轉(zhuǎn)變速度在兩者之間。平界面只能維持在1 μm·s-1左右，獲得胞狀樹枝晶的生長速度區(qū)間比較小。

當(dāng)v=3 μm·s-1時(shí)，開始萌發(fā)二次側(cè)枝。從淬火區(qū)延續(xù)的取向信息可以看出，枝晶尖端兩個(gè)擇優(yōu)取向夾角為30°，導(dǎo)致枝晶尖端出現(xiàn)分裂現(xiàn)象，枝晶尖端圓角半徑變小。隨著抽拉速度增大到10 μm·s-1，柱狀樹枝晶的一次晶軸已非常發(fā)達(dá)，枝晶尖端右側(cè)側(cè)枝比左側(cè)多。樹枝晶生長方向與定向凝固方向夾角隨生長速度增大而減小，當(dāng)抽拉速度為10 μm·s-1時(shí)，樹枝晶主干已經(jīng)和熱流方向平行。

圖1 Al0.7CoCrFeNiCu0.5定向凝固組織固液界面

2.2 Al0.7CoCrFeNiCu0.5合金定向凝固組織演變規(guī)律

圖2為Al0.7CoCrFeNiCu0.5高熵合金在不同抽拉速度下的定向凝固宏觀組織。定向組織存在固液界面和固態(tài)相變界面，如圖2中紅色虛線所示。以液/固界面和固態(tài)相變界面為參照將定向組織分為3個(gè)區(qū)域：淬火區(qū)、固相區(qū)及固態(tài)相變區(qū)。淬火區(qū)在試樣最上方，它的形成是因?yàn)樵嚢艨齑闳胨滏夈熷a金屬液中，液相快速凝固。隨著定向凝固抽拉速度的改變，定向組織各個(gè)區(qū)域的范圍大小也隨之改變。觀察1～10 μm·s-1定向凝固過程中殘余液相的狀態(tài)可知，低速1～2 μm·s-1凝固時(shí),殘余液相含量很少，可忽略不計(jì)；而當(dāng)抽拉速度提高到3～10 μm·s-1，界面形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闃渲顣r(shí)，殘余液相含量明顯變多。因此,后文分1～2 μm·s-1和3～10 μm·s-1兩種情況討論，微觀演化分析則以1 μm·s-1和3 μm·s-1為主，2 μm·s-1和10 μm·s-1情況則不贅述。抽拉速度從1 μm·s-1提高到2 μm·s-1時(shí)，平界面失穩(wěn)的同時(shí)，固態(tài)相變界面與固液界面距離從1 mm增加到2 mm。由圖2(c)可見，當(dāng)生長速度為3 μm·s-1時(shí)，凝固組織中殘余液相較多，固液共存的糊狀區(qū)范圍明顯增大。殘余液相完全凝固后緊接著開始析出第二相，完全固相區(qū)范圍極小。生長速度從3 μm·s-1提高到10 μm·s-1時(shí)，固相區(qū)寬度也明顯增加，與1～2 μm·s-1相同。

圖3為試棒以低速v=1 μm·s-1的抽拉速度向下運(yùn)行時(shí)呈現(xiàn)出的微觀組織演化過程。

圖2 Al0.7CoCrFeNiCu0.5多主元合金定向凝固的宏觀組織

圖3 v=1 μm·s-1時(shí)Al0.7CoCrFeNiCu0.5高熵合金定向凝固微觀組織演變

圖3(a)為定向組織液/固界面，界面上方是淬火區(qū)，下方是固相區(qū)。圖3(b)為位于固態(tài)相變區(qū)上部的析出相變區(qū)域。圖3(c)為位于固態(tài)相變區(qū)下部的勻區(qū)，在v=1 μm·s-1的低速條件下，合金以平界面向液相推進(jìn)，這是由于合金的高熵效應(yīng)結(jié)晶形成簡單的固溶體相，平界面下方1 mm處開始析出第二相。定向凝固繼續(xù)向下運(yùn)行，伴隨第二相長大的同時(shí)基體發(fā)生Spindol分解，轉(zhuǎn)變成調(diào)幅分解組織，微觀形貌見圖3(d)的白色編織物，其中紅色箭頭指示圖4的X射線能譜線掃位置)。圖4(a)的橫坐標(biāo)為線掃軌跡，縱坐標(biāo)為X射線強(qiáng)度。從圖4調(diào)幅組織中Al，Co，Cr，F(xiàn)e，Ni和Cu各元素含量的線分布曲線可知，調(diào)幅組織中成分波動(dòng)并不是隨機(jī)變化，而是呈正弦曲線變化。Al-Ni組合與Cr-Fe組合含量變化趨勢同步，因此可以判斷調(diào)幅組織黑色和白色兩相分別為Al-Ni-rich相和Cr-Fe-rich相。

圖5為Al0.7Cu0.5合金在v=3 μm·s-1下定向凝固宏觀/微觀組織演化各區(qū)域的SEM圖。圖5(a)為固液界面附近區(qū)域，即糊狀區(qū)顯微圖像。固態(tài)相變界面將定向凝固s組織分成固相區(qū)和固態(tài)相變區(qū)。圖5(b)和圖5(c)分別為位于固態(tài)相變區(qū)的析出相變區(qū)和調(diào)幅分解區(qū)。

圖4 Al0.7CoCrFeNiCu0.5合金定向凝固組織調(diào)幅組織X射線能譜線掃描圖

圖5 v=3 μm·s-1時(shí)定向凝固態(tài)Al0.7CoCrFeNiCu0.5合金微觀組織演變

從圖2宏觀組織可以看出，Al0.7Cu0.5高熵合金的定向凝固效果頗為完善。綜合圖2(c)v=3 μm·s-1的宏觀組織和圖5(a)的枝晶尖端組織形貌可知，固相以樹枝狀界面向液相推進(jìn)，固相一側(cè)枝晶長大殘余液相逐漸耗盡，液相消耗完畢則進(jìn)入完全固相區(qū)，且固相區(qū)內(nèi)枝晶與界面距離越遠(yuǎn)，側(cè)枝晶逐漸衰退。定向組織繼續(xù)隨溫度梯度冷卻，固相區(qū)在圖5(b)中進(jìn)入析出相變區(qū)，沿著枝晶晶界析出第二相，如圖5(b)中的少量黑色相，此處固態(tài)相變區(qū)顯微組織包括初生相枝晶，Cr-Fe-rich第二相及白色富Cu相。由于第二相多沿晶界分布，Cu元素因元素結(jié)合力因素而常常偏析在枝晶間，因此與枝晶間的富Cu相的分布具有強(qiáng)關(guān)聯(lián)性，導(dǎo)致富Cu相常常緊貼在第二相周圍。定向組織固態(tài)相變區(qū)繼續(xù)向下則是由于第二相大量析出，使枝晶內(nèi)Al含量增加繼而發(fā)生Spinodal分解形成兩相。圖5(d)為最終得到的凝固組織，包括富Cr-Fe相、調(diào)幅組織和富Cu相納米顆粒。

3 結(jié) 論

1) 在低速v=1～10 μm·s-1內(nèi)，Al0.7CoCrFeNiCu0.5高熵合金定向組織固液界面發(fā)生平→胞→枝轉(zhuǎn)變。平界面只能維持在1 μm·s-1左右，v=2 μm·s-1時(shí)開始發(fā)生胞枝轉(zhuǎn)變。抽拉速度增大，一次主軸長度逐漸延長，合金組織的定向特征增強(qiáng)。

2) Al0.7CoCrFeNiCu0.5高熵合金的在v=1～10 μm·s-1范圍內(nèi)的定向組織演化規(guī)律為：液/固相變先結(jié)晶出FCC相固溶體，在隨后冷卻過程中析出第二相，繼而基體發(fā)生Spinodal分解，最終得到調(diào)幅組織基體和Cr-Fe-rich相。調(diào)幅組織包括Al-Ni-rich相和Cr-Fe-rich相。

3) Al0.7CoCrFeNiCu0.5高熵合金以樹枝狀界面凝固時(shí)，偏析到枝晶間的Cu原子聚集成富Cu相，且經(jīng)歷固態(tài)相變后保持在最終的凝固組織中，平界面凝固組織則沒有觀察到明顯的富Cu相。