卞 軍，郭 怡，黃 嬌，嚴 磊，梁 嘉，楊麗菲，陳 林，黃 歡，藺海蘭

（西華大學材料科學與工程學院，四川 成都 610039）

形狀記憶聚合物(SMPs)是一種具有在環(huán)境變化刺激下從臨時形狀回復到初始形狀能力的智能材料。SMPs 的結構主要由兩部分組成：網絡點和開關段[1]。其中，網絡點作為保持整個體系形狀穩(wěn)定的結構，它們通常由共價鍵形成；而開關段是系統(tǒng)的柔性部件，其決定材料的開關溫度和固定臨時形狀。近年來，因SMPs 具有結構易設計和過渡溫度可控等優(yōu)點，已經被廣泛應用于智能涂料、航空航天工程以及生物醫(yī)藥等領域[2-3]，但在使用過程中也存在對使用環(huán)境的熱、力敏感性高，力致裂紋等問題[4]。研究和開發(fā)具有良好綜合性能的SMPs有重要的科學研究意義和實際工程應用價值。

熱塑性聚氨酯(TPU)是工程用熱塑性聚合物中彈性性能最佳的產品之一，具有較高的耐磨性和界面黏著性等[5-6]，特別是TPU 分子鏈中包含的軟鏈段和硬鏈段能在大分子中形成獨特的微相分離結構。這一結構特點賦予了TPU 良好的機械性能和形狀記憶性能，使得TPU 不僅被廣泛用作塑料和橡膠之間的熱塑性聚合物材料[7-8]，也成為了具有重要發(fā)展?jié)摿Φ闹悄懿牧虾徒Y構系統(tǒng)，特別是在形狀記憶系統(tǒng)方面常常被作為重要的基體材料而引起了國內外的廣泛關注[9-11]。Ren 等[12]通過溶液法制備了碳納米管(CNTs)/聚己內酯(PCL)/TPU共混物，研究發(fā)現(xiàn)共混物的力學性能和導電性能得到明顯改善，拉伸強度和電導率分別可達到18.5 MPa和20 cm-1。此外，該共混物具有良好的形狀記憶性能，這一性能有助于減少裂紋開裂現(xiàn)象。Wu 等[13]通過與羥乙基棉纖維素納米纖維(CNF-C)和CNTs 交聯(lián)，制備了基于TPU 的快速水響應形狀記憶聚合物。研究發(fā)現(xiàn)，水誘導的形狀固定率和形狀恢復率分別為49.65%和76.64%，并且水誘導的形狀恢復可以在某種程度上保持材料疲勞后的感應精度。Liu 等[14]通過直接熔融共混將未經任何修飾的CNTs 摻入TPU/聚乳酸(PLA)共混物中。結果表明，CNTs 主要分布在TPU 相中，并形成了雙重滲流網絡，因此共混物在低滲流閾值下具有優(yōu)異的電活性形狀記憶性能，在20 V 電壓下50 s 內可以恢復其永久形狀的95%。Lai 等[15]將PLA 和TPU熔融共混以形成形狀記憶生物基共混物。在25 ℃的預變形溫度下，TPU 的添加顯著提高了PLA 的形狀恢復率，達到93.5%，且隨著預變形溫度的升高，形狀固定能力增強，但形狀恢復能力下降。

EVA 是乙烯-乙酸乙烯(醋酸乙烯)的酯共聚物。EVA 具有良好的彈性和化學穩(wěn)定性，抗老化和耐臭氧強度好，與填料的摻混性好，著色和成型加工性好。將TPU 與EVA 共混，有望獲得新型形狀記憶共混物，但TPU/EVA 共混物相容性較差，EVA 中VA 成 分 對 共 混 物 的 性 能 影 響 較 大[16-17]，但目前類似的研究還鮮見報道?；诖?，本文采用熔融共混的方法制備TPU/不同VA 含量的EVA共混物，并采用EVA-g-MAH 為增容劑以提高EVA與TPU 兩相間的界面黏結性，進而改善二者的相容性，提高共混物的力學性能和形狀記憶性能。

1 實驗方法

1.1 主要試劑及原材料

熱塑性聚氨酯(TPU)：Bayer-385S，德國 Bayer公司提供；乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)：560(VA 含量為15%)/40 W(VA 含量為40%)，美國杜邦公司提供；乙烯-醋酸乙烯共聚物接枝馬來酸酐(EVA-g-MAH)：40-50，法國阿科瑪公司提供；二碘甲烷：D104755，成都市科龍化工試劑廠提供。

1.2 試樣制備

采用熔融共混法制備共混物。具體制備過程如下：將定量預先干燥的TPU 和EVA 混合均勻后，在HL-200 型密煉機中于180 ℃混煉12 min(螺桿轉數30 r/min)。所得共混物經平板硫化機在180 ℃、5 MPa 下熱壓成片材。片材再經裁片得到啞鈴型試樣，供拉伸性能測試。共混物中選用VA 質量分數分別為15%和40%的EVA，且EVA質量分數分別為20%、30%、40%和50%?；趯PU/EVA 二元共混物力學和形狀記憶性能的研究結果，發(fā)現(xiàn)TPU/EVA 共混物的最佳配比為70:30，因此本文固定TPU/EVA 質量比為70:30，考察不同EVA-g-MAH 含量對TPU/EVA/EVA-g-MAH 三元共混物結構與性能的影響。TPU/EVA/EVA-g-MAH 三元共混物的制備過程與二元共混物相同，共混物中EVA-g-MAH 的質量分數分別為2.5%、5%、7.5%和10%。

1.3 結構表征與性能測試

FTIR 測試在Tensor27 型傅里葉紅外光譜儀上進行，用熱壓的板材進行測試。

SEM 測試采用JSM-6510LV 型掃描電子顯微鏡，測試樣品為拉伸斷面，并采用三氯甲烷刻蝕EVA，樣品測試前表面經噴金處理。

拉伸性能采用CMT6104 型電子萬能試驗機進行測試，拉伸速度為10 mm/min，溫度為25 ℃，測試標準為GB/T1040—1992，每個配比測試3 個試樣，結果取平均值。

形狀記憶性能測試：先將SMPs 樣品加熱到50 ℃，然后從軟化樣品的中間彎曲或折疊到角度θ0，再將樣品放入冷水中快速冷凍，同時保持外力。樣品硬化后，去除外力，固定臨時形狀，并將角度標記為θ1。將樣品重新加熱到50 ℃以軟化，然后將樣品展開并恢復其原始形狀。樣品形狀恢復后的角度標記為θ2?；谝韵鹿接嬎阈螤罟潭?Rf)和形狀恢復率(Rr)。一個完整的形狀記憶測試周期如圖1 所示。

圖1 形狀記憶性能測試機理圖

表面接觸角測量在DSA 100 型接觸角儀上采用座滴法測定，測試液為去離子水和二碘甲烷。

2 結果分析與討論

2.1 TPU/EVA 共混物的界面作用分析

圖2 為共混物的紅外光譜圖。可見TPU 在2 156、2 440 cm-1處有分子鏈端異氰酸酯基的反對稱伸縮振動峰[18]，在TPU/EVA15 和TPU/EVA40 共混物中此峰向低波數移動了約10 cm-1。這是因為TPU中的氨基甲酸酯間與EVA 中的C＝O 鍵形成了氫鍵作用引起的。同時，TPU 在3 716 cm-1處有氨基甲酸酯鍵中-NH 的伸縮振動峰，而TPU/EVA共混物中此峰明顯減弱。這是由于氫鍵的形成使-NH 含量下降，故其特征吸收峰有所削弱，甚至消失[19]。TPU/EVA/EVA-g-MAH 共混物在3 151 cm-1處有-OH 的伸縮振動峰，這說明EVA-g-MAH 中的酸酐與TPU 的氨基反應生成了羧酸，這為EVA-g-MAH 改善TPU 與EVA 的相容性提供了條件。

圖3 為接觸角測試結果圖。通過接觸角測試，并利用以下關系式可以計算出材料的表面張力，其中A 和B 分別指代測試液，S 代表測試的樣品，θ 為測試液與樣品的接觸角，d 和p 分別指代色散和極性分量，σ 為表面張力。

圖3 不同共混物的接觸角測定圖

再由以下調和平均方程計算出樣品間的界面張力：

表1 表面張力和界面張力的測定結果

計算所得結果列于表1 中。從表1 可以看出，TPU 與EVA15 之 間 的 界 面 張 力 為2.23 mN/m，TPU 與EVA40 之間的界面張力為0.93 mN/m。這意味著熱力學上TPU 與EVA40 更為親和，相容性更好。這是由于EVA40 含有更多能與異氰酸酯形成氫鍵的醋酸乙烯酯鏈段。

為了闡明EVA-g-MAH 對TPU/EVA 共混物相形貌的影響，采用SEM 觀察了刻蝕EVA 后試樣的斷口形貌。由圖4(a)和4(c)可以看出，TPU 與EVA 為典型的熱力學不相容體系，而且EVA 分散相的尺寸較大，分散性很差，TPU 的表面十分光滑，這些說明TPU 與EVA 界面結合力很低。由圖4(b)和4(d)可以看出，加入EVA-g-MAH 后，雖然共混物仍是兩相結構，但EVA 的分散相尺寸明顯減小，相形態(tài)得到改善，這意味著EVA-g-MAH 很大程度改善了TPU/EVA 之間的相容性。

2.2 力學性能分析

圖4 TPU/EVA 共混物的拉伸斷面微觀形貌掃描照片

從圖5(a)和5(b)可以看出，隨著EVA 含量的增加，TPU/EVA 共混物的拉伸強度明顯降低，而彈性模量顯著提高，當EVA15 質量分數為40%時，彈性模量達到TPU 的8.5 倍，這是由于TPU 主鏈上含有苯環(huán)剛性分子鏈以及氫鍵的存在，因此拉伸強度較高。斷裂伸長率先大幅降低再緩慢降低，這是由于材料較差的相容性和EVA 較大的側基取代基團導致內部容易缺陷，出現(xiàn)應力集中。而隨著EVA 含量的升高，EVA 與TPU 形成更多的氫鍵，這有助于缺陷的減少，當EVA 質量分數為40%時，材料缺陷最少。有趣的是，VA 含量較少的EVA 與TPU 所制備的共混物具有更高的彈性模量、拉伸強度和斷裂伸長率。這可能是因為VA 含量較多的EVA 剛性更差，所制備的共混物彈性模量低，同時EVA 中VA 成分的酯基與TPU 相互作用，影響分子鏈的柔順性。

EVA15/TPU 共混物具有更高的力學性能，且當EVA 質量分數為30%時，共混物的形狀記憶性能更佳。因此，選用EVA 質量分數為30%的EVA15/TPU共混物進行下一步實驗。從圖5(c)和5(d)可以看出：加入EVA-g-MAH 后，共混物的力學性能顯著提高，當EVA-g-MAH 質量分數為2.5%時，共混物彈性模量較TPU/EVA 共混物提高了103.1%；當EVA-g-MAH 質量分數為5%時，共混物的斷裂伸長率和拉伸強度較TPU/EVA 共混物分別提高了77%和97.4%。這歸因于EVA 與TPU 基體相容性的改善，使得應力在基體與分散相之間有效傳遞。但隨著EVA-g-MAH 的進一步添加，共混物的力學性能有所下降。這是因為接枝物中殘留的MAH 等小分子在基體中的含量增大，不利于EVA與TPU 基體之間的相容性[20]。

2.3 形狀記憶性能分析

形狀記憶回復過程如圖6 所示，可以看出共混物在25 s 左右完成回復過程。EVA 含量變化對共混物形狀記憶性能的影響如圖7 所示。從圖7 可以看出，隨著EVA 含量的增加，共混物的形狀固定率明顯增大，當EVA40 質量分數為40%時，共混物的形狀固定率相較于TPU 增大了147.3%。這是由于EVA 導致的較大模量遠遠超過TPU 相的彈力，因此可以增加TPU 相引起的回縮阻力，并保持臨時形狀[14]。此外，形狀固定率的大小還受可逆相的結晶度的影響，結晶度越高，其固定性就越好[21]，而EVA 相比于TPU 可以看成軟鏈段，因此增加EVA 的含量相當于增加共混物的結晶相，更有利于記憶臨時形狀。共混物的形狀回復率隨EVA 含量增加而減小，這是由于共混物非晶成分減少，物理交聯(lián)點數目減少，導致回復能力減弱。有趣的是，相同配比下的TPU/EVA 共混物，當EVA 質量分數超過25%后，TPU/EVA40 的形狀回復率更高。這可能是因為當EVA 含量較少時，

圖5 TPU/EVA 共混物的力學性能

圖6 TPU/EVA15 共混物的形狀回復隨時間變化測試圖

圖7 EVA 含量變化對TPU/EVA 共混物形狀記憶性能的影響

EVA40 與TPU 更易形成氫鍵，有利于穩(wěn)定結晶結構，導致回復能力較弱；當EVA 含量較多時，EVA40 含有較多的酯基，由于酯基極性基團的作用，分子間作用力增強，物理交聯(lián)點更穩(wěn)定，所以形變回復率增大。

從圖8 可以看出，共混物中加入EVA-g-MAH后，TPU/EVA 共混物的形狀固定率明顯增大，當EVA-g-MAH 質量分數為10%時，共混物的形狀固定率可達85%。這是由于EVA-g-MAH 進一步加大了軟鏈段的含量，使得共混物形狀固定性提高。此外，EVA-g-MAH 改善了基體的相容性，使得共混物的形狀記憶性能提高。然而，共混物的形狀回復率先存在上下波動，再顯著下降。這是因為EVA-g-MAH 增大了分子間作用力，使得物理交聯(lián)點更穩(wěn)定，但加入EVA-g-MAH 相當于減小了硬鏈段的含量，導致物理交聯(lián)點相對減少，因此共混物的形狀回復率存在波動。此外，越多的EVA-g-MAH 容易在共混物中形成第三相結構，回復性能顯著降低。當EVA-g-MAH 質量分數為10%時，形狀回復率僅為50%。

圖8 EVA-g-MAH 含量變化對TPU/EVA/EVA-g-MAH 共混物形狀記憶性能的影響

3 結論

1)采用熔融共混法制備了TPU/EVA 和TPU/EVA/EVA-g-MAH 共混物。接觸角測試表明，EVA40 與TPU 的界面張力更低。SEM分析表明，EVA-g-MAH 是EVA 與TPU 的良好相容劑。FTIR分析表明，EVA-g-MAH 與TPU 反應生成羧基。

2)EVA 顯著提高了TPU 的彈性模量，TPU/EVA15 共混物的力學性能更好。加入EVA-g-MAH后，共混物的力學性能呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。

3)EVA 提高了TPU 的形狀固定率，EVA40 的形狀記憶性能更好。當EVA15 質量分數為30%時，共混物的綜合性能最好。加入EVA-g-MAH后，共混物的形狀固定率進一步提高，形狀回復率明顯降低。