姜麗麗，王雅琴，魯 云

（1. 西華大學(xué)材料科學(xué)學(xué)院，四川 成都 610039；2. 日本千葉大學(xué)理工科研究生院機(jī)械工程系，日本 千葉 263-8522）

近年來，隨著電子器件的不斷發(fā)展，能夠快速儲(chǔ)能的超級(jí)電容器器件受到人們的廣泛重視。而隨著電子器件個(gè)性化設(shè)計(jì)的不斷涌現(xiàn)，超級(jí)電容器作為為電子產(chǎn)品提供能量的儲(chǔ)能器件逐步向輕、薄、韌等方向發(fā)展。柔性超級(jí)電容器應(yīng)運(yùn)而生且廣泛應(yīng)用于柔性顯示器件、柔性儲(chǔ)能系統(tǒng)、可穿戴電子設(shè)備及新興的電子智能設(shè)備等高新技術(shù)領(lǐng)域。而在超級(jí)電容器器件中，電極材料往往是決定超級(jí)電容器電容性能及使用壽命的關(guān)鍵因素[1 - 2]。

石墨烯是公認(rèn)的具有巨大研究與應(yīng)用潛力的柔性超級(jí)電容器電極材料。其主要原因包括：石墨烯理論比表面積高達(dá)2 630 m2g-1，單層石墨烯的電容理論計(jì)算值為550 F g-1；理論本征電容為21 μF cm-2，接近全碳電極材料本征電容的上限，兼具更良好的功率特性；載流子遷移率高達(dá)200 000 cm2V-1s-1，有利于電子的快速傳輸；具有非常優(yōu)良的機(jī)械性能和柔韌性。紙狀石墨烯薄膜具有高達(dá)2 129 N mm-2的硬度，是碳素鋼硬度的2 倍[3-4]。本文總結(jié)了近年來石墨烯在柔性自支撐復(fù)合超級(jí)電容器電極材料中的應(yīng)用情況，探討復(fù)合材料在制備方法等方面存在的問題，指出未來柔性自支撐石墨烯超級(jí)電容器電極材料的研究方向，以期為功能性石墨烯基超級(jí)電容器電極材料的設(shè)計(jì)和構(gòu)建提供借鑒和參考。

1 柔性自支撐石墨烯與金屬氧化物復(fù)合超級(jí)電容器電極材料的研究進(jìn)展

按儲(chǔ)能原理，超級(jí)電容器可分為雙電層電容器(electrochemical double layer capacitance，EDLC)及贗電容器(pseudocapacitance)。EDLC 的工作原理是當(dāng)電極放入電解液后，如果電極間電壓小于電解質(zhì)溶液分解電壓，則電解液中的正、負(fù)離子在電場(chǎng)的作用下分別向兩極運(yùn)動(dòng)，并分別在兩電極表面形成緊密的電荷層，即雙電層，從而形成電容效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)電子的儲(chǔ)存(圖1)。

圖1 EDLC 儲(chǔ)能原理示意圖[5 - 6]

文獻(xiàn)[7]提出電容計(jì)算方程式

其中： εr為 電解液的介電常數(shù)； ε0為空氣介電常數(shù)；A 為電極材料比表面積；d 為極板間距。當(dāng)電極間距一定的情況下，提升電極材料比表面積可以提升電極材料電容性能。贗電容器的工作原理是贗電容器電極的表面或體相中的電活性物質(zhì)，如金屬氧化物或?qū)щ姼叻肿拥?，可以和電解液發(fā)生可逆的化學(xué)吸附、脫附或氧化還原等法拉第反應(yīng)，形成電容效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)電子的儲(chǔ)存[8 - 9]。

根據(jù)上述原理，EDLC 電極材料應(yīng)具有較高的比表面積及比表面積利用率，以保證盡可能多的雙電層的形成和盡可能高的電容性能。而贗電容器工作原理要求電極材料能與電解液發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附、脫附或氧化還原等法拉第反應(yīng)[10-11]。因此，同時(shí)利用雙電層原理及贗電容原理，通過石墨烯與具有贗電容行為的金屬氧化物活性材料的復(fù)合，提高柔性超級(jí)電容器電極材料的電容性能、電化學(xué)性能及使用壽命是柔性超級(jí)電容器電極材料的發(fā)展趨勢(shì)。Peng 等[12]使用抽濾方法在柔性石墨烯表面制備MnO2準(zhǔn)二維片層結(jié)構(gòu)，形成石墨烯-MnO2柔性平面復(fù)合超級(jí)電容器電極材料。該材料利用石墨烯較大的比表面積加載更多的MnO2，避免了MnO2的團(tuán)聚，提升MnO2發(fā)生法拉第反應(yīng)的活性，而MnO2不僅提供贗電容性能，還能防止石墨烯的自堆疊石墨化。采用該復(fù)合材料的柔性超級(jí)電容器電容為267 F g-1, 7 000 次循環(huán)后，電容保持量為92%。該研究證明了石墨烯和MnO2可以相互輔助，以提升電極材料電容性能。其他研究同樣證明還原氧化石墨烯(RGO)與金屬氧化物復(fù)合所形成的2 種材料相互作用，有效地規(guī)避了2 種材料的性能缺點(diǎn)。例如，RGO 作為載體材料時(shí)，有效降低了金屬氧化物納米顆粒的團(tuán)聚程度，增加了參與法拉第反應(yīng)的金屬氧化物表面積；而石墨烯片層則成為金屬納米顆粒間電子傳輸?shù)臉蛄海蠓嵘饘傺趸镩g電子的傳輸能力；同時(shí)，金屬氧化物的存在還有效地阻止了RGO 的自堆疊和自發(fā)石墨化，讓RGO 有更多的“空間”可以形成雙電層，進(jìn)一步提高電極材料的電容性能[13-14]。文獻(xiàn)[15]利用還原氧化石墨烯與不同種類過度金屬氧化物(MoO3及MnO2)制備超級(jí)電容器電極材料，并隨后利用該電極材料制備柔性超級(jí)電容器。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明石墨烯與金屬氧化物復(fù)合后可有效提升石墨烯基超級(jí)電容器電極材料電學(xué)性能。因此，金屬氧化物的納米結(jié)構(gòu)對(duì)石墨烯基超級(jí)電容器電極材料電學(xué)性能同樣具有重大的影響。二氧化鈦(TiO2)因其制備工藝簡(jiǎn)單、無毒及成本低、易于得到不同納米晶體結(jié)構(gòu)及高介電常數(shù)等特點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于電極材料研究中[16-17]中。文獻(xiàn)[18]使用化學(xué)接枝、抽濾成膜及熱處理過程將RGO 與TiO2納米顆粒進(jìn)行復(fù)合，制備柔性、自支撐RGO-TiO2薄膜電極材料。其研究結(jié)果證明TiO2不僅可以阻止RGO 的堆疊作用，保持RGO 優(yōu)良的材料性能，還能顯著地提高復(fù)合電極材料的電化學(xué)穩(wěn)定性。該研究證明了氧化金屬納米顆粒與RGO 復(fù)合后，具有協(xié)同作用，能有效提高電極材料電容及電化學(xué)穩(wěn)定性。以上研究證明了TiO2顆粒結(jié)構(gòu)應(yīng)用于石墨烯基柔性超級(jí)電容器電極材料制備的可行性及其對(duì)復(fù)合材料電容性能的提升作用。除了上述金屬氧化物外，還有眾多金屬被用于柔性石墨烯超級(jí)電容器電極材料的研究，包括Co3O4[19]、Mn3O4[20]、ZnO[21]、VO2[22]等。眾多結(jié)果都證明了RGO 與金屬氧化物復(fù)合具有協(xié)同作用，能有效提高超級(jí)電容器電極材料電化學(xué)儲(chǔ)能性及電化學(xué)穩(wěn)定性，但是金屬氧化物作為半導(dǎo)體，在某種程度上會(huì)降低電極材料電導(dǎo)率，影響超級(jí)電容器電極材料性能；因此，可通過尋找其他材料或制備方法，規(guī)避金屬氧化物所帶來的缺點(diǎn)。

2 柔性自支撐石墨烯與導(dǎo)電高分子材料復(fù)合超級(jí)電容器電極材料的研究進(jìn)展

導(dǎo)電高分子(CP)材料兼具贗電容性能及柔性性能，能有效提升電極材料工作電流密度，常被應(yīng)用于柔性超級(jí)電容器電極材料設(shè)計(jì)及性能提升。常見導(dǎo)電高分子材料有聚吡咯(polypyrrole，PPy)、聚苯胺(polyaniline，PANi)、聚 噻 吩(polythiophene，PTH)及其派生物等。他們一般含有C—C 單鍵和C＝C 交替排列成的共軛結(jié)構(gòu)，共軛雙鍵中的電子可以在整個(gè)分子鏈中的C＝C 上流動(dòng)，類似金屬導(dǎo)體的自由電子，因而具有良好的導(dǎo)電性能[23-24]。導(dǎo)電高分材料常被用于與RGO 復(fù)合形成柔性復(fù)合電極材料。文獻(xiàn)[25]使用電化學(xué)氧化方法，將PANi沉積到制備好的紙狀RGO 薄膜上，在保持薄膜柔性特性的同時(shí)，其抗拉強(qiáng)度達(dá)到12 MPa，比單純紙狀RGO 薄膜提升43%；以此為電極材料的超級(jí)電容器的電容量為233 F g-1，比單純紙狀RGO 薄膜提升58%。其研究結(jié)果證明PANi 與RGO 的復(fù)合提高了電子在RGO 和PANi 中的傳輸速率，提升了電極材料的電化學(xué)性能，同時(shí)兩者互為彼此的支持材料，保持復(fù)合材料的柔性和力學(xué)強(qiáng)度。該研究也通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了RGO 與導(dǎo)電高分子復(fù)合具有協(xié)同增效作用。文獻(xiàn)[26]將二維噻吩納米片層與電化學(xué)剝離石墨烯進(jìn)行插層復(fù)合，并將該復(fù)合膜附于聚乙烯對(duì)苯二甲酸酯薄膜表面，得到高性能、柔性、微型化超級(jí)電容器，面電容達(dá)到3.9 mF cm-2，1 000 次循環(huán)后電容保持量為86%，同時(shí)證明了石墨烯與PTH 的協(xié)同增效作用。文獻(xiàn)[27]利用PPy 與RGO 復(fù)合制備石墨烯水凝膠，經(jīng)過加熱得到柔性超級(jí)電容器電極材料。該材料在1.0 mA cm-3面電流密度下電容達(dá)到363 F cm-3，彎折狀態(tài)下12 000 次充放電后電容保持量為原來的98.6%。其研究結(jié)果證明PPy 與RGO 的復(fù)合提高了電子在RGO 和PPy 中的傳輸速率，提升電極材料的電化學(xué)性能，同時(shí)兩者互為彼此的支持材料，保持復(fù)合材料的柔性和力學(xué)強(qiáng)度。該研究也通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了RGO 與PPy 復(fù)合過程中EDLC 與贗電容復(fù)合所產(chǎn)生的復(fù)合電容效應(yīng)所帶來的電容性能的提升作用。以上結(jié)果表明，導(dǎo)電高分子與RGO復(fù)合具有實(shí)用性及可行性，并能有效提升柔性超級(jí)電容器電極材料性能。同時(shí)，進(jìn)一步說明導(dǎo)電高分子與石墨烯復(fù)合后具有協(xié)同增效作用，這種協(xié)同作用可能是由于導(dǎo)電高分子的贗電容效應(yīng)和石墨烯的EDLC 效應(yīng)之間相互作用而產(chǎn)生的。但導(dǎo)電高分子會(huì)在電解液及電壓作用下降解，不能保證柔性超級(jí)電容器電極材料的穩(wěn)定性，所以仍需要進(jìn)一步改善。

3 柔性自支撐石墨烯-金屬氧化物-導(dǎo)電聚合物復(fù)合超級(jí)電容器電極材料的研究進(jìn)展

由于金屬氧化物多為半導(dǎo)體材料，它的加入雖然有利于提高電容，但卻降低電極材料的電導(dǎo)率，在一定程度上影響了電容性能的有效提升。導(dǎo)電高分子除本身的贗電容性能外，還能夠補(bǔ)償金屬氧化物帶來的電導(dǎo)率損失。以此為基礎(chǔ)，研究人員通過制備三相復(fù)合材料試圖進(jìn)一步改進(jìn)復(fù)合材料的設(shè)計(jì)，增強(qiáng)復(fù)合材料的協(xié)同增效作用，提升電極材料電容性能。Asen 等[28]使用一次性電化學(xué)沉積法，將GO、PPy 及V2O5沉積在不銹鋼表面制備GO-PPy-V2O5超級(jí)電容器電極材料，該電極材料在5 A g-1電流密度下電容為750 F g-1，優(yōu)于該三相材料中任意兩相材料復(fù)合所得到的電極材料電容性能。3 000 次充放電后，電容保持量為原來的83%。作者在結(jié)論中提到GO、V2O5、及PPy 三者復(fù)合后電極材料電容具有協(xié)同增效作用，即三相材料復(fù)合后，電極材料的電容性能遠(yuǎn)大于(＞10 倍)兩相材料復(fù)合。該研究結(jié)果證明了三相復(fù)合材料的協(xié)同增效作用會(huì)得到進(jìn)一步提升；但是該研究材料并非柔性超級(jí)電容器電極材料，且GO 電容性能低于RGO。該電極材料各項(xiàng)性能仍有提高的空間。以上研究表明，3 種具有電容性能的材料復(fù)合后，同樣存在贗電容效應(yīng)與EDLC 效應(yīng)的復(fù)合電容效應(yīng)，能夠提升電極材料性能。西華大學(xué)材料學(xué)院姜麗麗課題組制備了柔性自支撐石墨烯-TiO2-導(dǎo)電高分子超級(jí)電容器電極材料，比較了不同導(dǎo)電高分子、不同TiO2晶形對(duì)自支撐柔性復(fù)合材料的影響。該研究結(jié)果表明，混合金紅石和銳鈦礦TiO2晶形可更高地提升復(fù)合超級(jí)電容器電極材料電學(xué)性能，同時(shí)PANi 相對(duì)于其他導(dǎo)電高分子，具備更優(yōu)異的贗電容性能[29-30]。同時(shí)該課題組還針對(duì)復(fù)合材料電容性能提升協(xié)同效應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了研究(圖2)。石墨烯和TiO2的結(jié)合降低了離子通過電極的擴(kuò)散勢(shì)壘,CP(例如，PPy，如圖2(a)所示)也具有良好的電導(dǎo)率，有利于離子傳輸,那么直接由CP 包覆的TiO2納米顆粒和RGO 的結(jié)構(gòu)也有助于離子通過整個(gè)復(fù)合電極的高效傳輸。因此，每種材料的EDLC 和贗電容行為均得到增強(qiáng)，具有協(xié)同增效作用。在電化學(xué)過程中，三相材料分別呈現(xiàn)EDLC 和贗電容行為(圖2(b))。EDLC 來自RGO，贗電容來自TiO2和導(dǎo)電高分子(例如，TiO2，如圖2(b)所示)。在電化學(xué)過程中，雙電層的立即形成會(huì)在RGO 的表面上產(chǎn)生雙電層電荷，能通過靜電吸引增強(qiáng)贗電容性能。如圖2(b)所示，正電荷和負(fù)電荷分布在RGO 的表面，迅速形成EDLC。分布在RGO 表面的TiO2納米粒子的法拉第反應(yīng)從電解質(zhì)水溶液中吸收H3O+。EDLC 在RGO 表面形成的負(fù)電荷通過靜電吸引增強(qiáng)了H3O+的吸收。同時(shí)，隨著TiO2法拉第反應(yīng)的發(fā)生，電荷的分布也將改變，這反過來又會(huì)增強(qiáng)EDLC 行為。EDLC和贗電容行為的相互作用也有可能具有協(xié)同增效作用。但是，在目前的研究中，由于三相材料的復(fù)雜性，計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)也經(jīng)常用于超級(jí)電容器電極材料的研究，并進(jìn)一步指導(dǎo)超級(jí)電容器電極材料的設(shè)計(jì)。

4 柔性自支撐石墨烯復(fù)合電極材料協(xié)同增效原理計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的研究進(jìn)展

圖2 協(xié)同效應(yīng)的機(jī)制

計(jì)算機(jī)模擬理論研究能在理論上指導(dǎo)柔性自支撐超級(jí)電容器電極材料的設(shè)計(jì)和構(gòu)建，為復(fù)合材料的制備提供理論依據(jù)。目前已有許多關(guān)于石墨烯兩相復(fù)合電極材料協(xié)同增效作用方面的理論研究。Dylla 等[31]使用第一性原理對(duì)Li+在TiO2陽極中的運(yùn)動(dòng)及儲(chǔ)能機(jī)制進(jìn)行研究，并發(fā)現(xiàn)了不同TiO2晶體結(jié)構(gòu)都對(duì)電極材料電容性能和使用壽命具有一定影響。文獻(xiàn)[32]通過微波輔助法和直接熱處理方法制備RGO-TiO2復(fù)合鈉離子電池電極材料，該研究結(jié)果證明RGO-TiO2復(fù)合材料具有十分優(yōu)良的電容性能(149 mA g-1)和超長(zhǎng)的電化學(xué)穩(wěn)定性能(4 000次充放電)。同時(shí)，文獻(xiàn)[32]還使用密度泛函理論計(jì)算了Na+插層能，研究該離子在電極材料中的擴(kuò)散情況。其結(jié)果證明石墨烯和TiO2復(fù)合能夠降低離子擴(kuò)散勢(shì)壘，其中離子在TiO2(110)晶面方向上的擴(kuò)散勢(shì)壘可以從2.2 eV 降低到1.5 eV，因此整個(gè)復(fù)合材料體系更有利于離子的吸附和脫附反應(yīng)，提升整個(gè)鈉離子電池的電化學(xué)性能。以上研究證明可以使用計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)研究離子在復(fù)合材料中的擴(kuò)散情況、復(fù)合材料成鍵狀態(tài)及電子分布密度。同時(shí)，研究者也分別通過禁帶寬度的變化或復(fù)合材料中金屬氧化物與RGO 的成鍵情況研究RGO 基 復(fù) 合 材 料 的 協(xié) 同 增 效 作 用 機(jī) 制[33-35]。三相復(fù)合材料模型較復(fù)雜，協(xié)同增效作用研究也相對(duì)復(fù)雜；因此，石墨烯基三相復(fù)合超級(jí)電容器電極材料的理論研究仍需進(jìn)一步完善。

5 結(jié)論與展望

近年來，超級(jí)電器的研究具有長(zhǎng)足的進(jìn)步，超級(jí)電容器電極材料作為電容器重要的組成部分，成為超級(jí)電容器性能提升及功能化設(shè)計(jì)的重要研究方向?；诔?jí)電容器EDLC 及贗電容儲(chǔ)能機(jī)制，利用石墨烯優(yōu)異的材料性能，充分發(fā)揮2 種儲(chǔ)能機(jī)制的協(xié)同增效作用，開發(fā)兼具雙電層和贗電容儲(chǔ)能機(jī)制的電極材料，獲得高比電容和高循環(huán)穩(wěn)定性柔性超級(jí)電容器是能源領(lǐng)域的熱點(diǎn)。盡管已有很多學(xué)者對(duì)材料的設(shè)計(jì)及制備進(jìn)行了眾多研究，但對(duì)復(fù)合材料協(xié)同增效作用機(jī)制的研究仍需要進(jìn)一步深入，以期進(jìn)一步提升超級(jí)電容器電學(xué)性能并為電極材料設(shè)計(jì)提供理論基礎(chǔ)。在材料制備方面，石墨烯的制備技術(shù)仍處于工藝較復(fù)雜、成本較高的階段，且現(xiàn)有制備方法所制得的石墨烯薄膜都存在較多的缺陷，其材料性能遠(yuǎn)低于理論值。柔性自支撐石墨烯基復(fù)合材料的研究眾多，但復(fù)合材料的制備方法、復(fù)合模式和復(fù)合比例對(duì)材料性能的影響都還沒有得到深入系統(tǒng)的研究，仍無法克服材料固有的缺點(diǎn)。從前文綜述來看，未來對(duì)柔性自支撐石墨烯超級(jí)電容器電極材料進(jìn)一步的研究應(yīng)集中在以下幾個(gè)方面。

1) 優(yōu)化石墨烯薄制備工藝，提高石墨烯質(zhì)量。

2) 在此基礎(chǔ)上，改善金屬氧化物電導(dǎo)率，通過制備雙金屬或三金屬氧化物實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料性能的提升。

3) 利用密度泛函理論，考察材料復(fù)合后，是否存在石墨烯的雙電層作用對(duì)金屬氧化物或?qū)щ姼叻肿拥内I電容法拉第反應(yīng)的影響、金屬氧化物與導(dǎo)電高分子贗電容法拉第反應(yīng)效率的競(jìng)爭(zhēng)等問題。這些問題的探索和解決都將進(jìn)一步完善柔性超級(jí)電容器電極材料設(shè)計(jì)理念，并將有效提升超級(jí)電容器電極材料性能。