王玉東，陳太珂，李金輝，鐘曉聰，徐志峰，徐云龍，李德順

(1.江西理工大學(xué) 冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000；2.浙江巨化股份有限公司電化廠，浙江 衢州 324004)

高純錫具有優(yōu)良的電導(dǎo)性、耐腐蝕性，且生產(chǎn)成本低、制備容易[1-6]，在電子、食品、醫(yī)藥、輕工、汽車和家電等行業(yè)[7-9]應(yīng)用廣泛。目前，高純錫的生產(chǎn)除依賴于火法精煉外，多采用電解精煉法。錫電解精煉體系主要有堿性體系和酸性體系。堿性體系存在能耗大、沉積速度慢等缺點[10]，相較于堿性體系，酸性硫酸亞錫體系[11-12]則因具有能耗低、成本低及效率高等優(yōu)點而成為目前應(yīng)用最廣泛的生產(chǎn)體系，但該體系也存在使用甲酚磺酸和鍍液不穩(wěn)定等[13-14]問題。

為取代甲酚磺酸，多種添加劑得到了研究，如亞芐基丙酮、聚氧乙烯辛基酚醚乳化劑OP、沒食子酸、山梨糖醇、聚乙二醇、氨基酸、五氧化二釩、檸檬酸鈉等[15-23]。但這些添加劑都不能起到同時穩(wěn)定電解液和改善陰極錫形貌的作用。

基于甲酚磺酸結(jié)構(gòu)特點及其作用機制，研究了采用植物提取液作為錫電解添加劑。通過研究提取液有效成分及對電解液電化學(xué)曲線、穩(wěn)定性、電解電流效率及陰極錫形貌的影響，確定植物提取液作為錫電解體系添加劑的可行性及適宜工藝條件。

1 試驗部分

1.1 試驗設(shè)備

用CHI600E型電化學(xué)工作站研究含有不同添加劑的電解液的陰極極化曲線(電位區(qū)間-0.8～-1.8 V，掃描速率1 mV/s)和Tafel曲線(電位區(qū)間-1.02～-0.78 V，掃描速率1 mV/s)。所采用對電極為鉑電極，工作電極為高純錫電極，參比電極為飽和甘汞電極。

CT2001A型藍電測試儀，HH-6型恒溫水浴鍋。

1.2 試驗方法

采用雙電極體系進行電解?；A(chǔ)電解液中各成分質(zhì)量濃度：硫酸60 g/L，硫酸亞錫24 g/L，明膠1 g/L，β-萘酚0.2 g/L。

試驗所用化學(xué)試劑均為分析純。

試驗條件：極距5 cm，溫度35 ℃，電流密度(j)100 A/m2，時間24 h。

茶葉處理：用25 mL沸水浸泡15 min，取浸出液加于基礎(chǔ)電解液中，再定容。

大蒜和黃瓜處理：洗凈、晾干、切塊、破碎于離心管中，再置于離心機中以10 000 r/min轉(zhuǎn)速離心處理30 min，最后過濾，濾液按要求加入基礎(chǔ)電解液后定容。

為表述方便，基礎(chǔ)電解液記為BE，添加有VC的電解液分別記為BE+VC，依此類推。

1.3 電解液成分檢測

電解液中ρ(H+)采用NaOH滴定法測定，ρ(Sn2+)采用碘量滴定法測定；ρ(總Sn)采用EDTA滴定法測定。計算公式如下：

(1)

(2)

(3)

式中：M—錫摩爾質(zhì)量，118.71 g/mol；V0—試樣體積,2 mL;c—所用滴定試劑濃度，mol/L;V—所用滴定試劑體積，mL;ρ(Sn2+)—二價錫質(zhì)量濃度,g/L；ρ(總Sn)—總錫質(zhì)量濃度，g/L。

1.4 電流效率計算

錫電解精煉電流效率計算公式為

(4)

式中：m0、m1—電解前后陰極質(zhì)量，g；q—亞錫離子電化學(xué)當(dāng)量，2.214 g/(A·h)；I—電流強度，A；t—通電時間，h。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 植物提取液對錫電解精煉的影響

2.1.1 對陰極錫形貌的影響

根據(jù)試驗方法，添加不同添加劑，電解24 h，陰極錫宏觀形貌如圖1所示?？梢钥闯觯珻SA、茶葉、大蒜、黃瓜提取液均能改善陰極錫形貌，改善效果CSA最強。

a—BE;b—BE+CSA;c—BE+茶葉;d—BE+大蒜;e—BE+黃瓜。

2.1.2 對電解液穩(wěn)定性的影響

電解前、后電解液各成分變化見表1。由表1看出：Sn2+質(zhì)量濃度與總Sn質(zhì)量濃度之比，添加大蒜、茶葉或黃瓜提取液的電解液比BE電解液要高，表明這3種提取液均能提高電解液中錫離子穩(wěn)定性；電解前后，BE+黃瓜提取液的電解液中，Sn2+質(zhì)量濃度與Sn總質(zhì)量濃度之比波動較小，表明黃瓜提取液對電解液中錫離子穩(wěn)定性相對較好；此外，各提取液的加入均能在一定程度上穩(wěn)定溶液酸度。綜合考慮，黃瓜提取液對電解液的穩(wěn)定效果更好。

表1 電解前、后電解液中ρ(Sn2+)、ρ(總Sn)和ρ(Sn2+)/ρ(總Sn)的變化

2.1.3 對電解電流效率的影響

根據(jù)試驗方法，電解體系中分別加入大蒜、茶葉、黃瓜提取液，考察植物提取液對錫電解電流效率的影響，試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 添加劑質(zhì)量濃度對電解電流效率的影響

由圖2看出：黃瓜、大蒜及茶葉提取液質(zhì)量濃度分別為6.0、6.0、1.5 g/L時，電解電流效率都較高。綜合考慮，確定電解體系中添加黃瓜提取液。

2.2 黃瓜提取液的化學(xué)成分

為進一步研究黃瓜提取液中起作用的成分，考察了其中幾種有代表性的化學(xué)成分抗壞血酸(VC)、D-葡萄糖(DGlu)、蘆丁(Rut)對電解的影響。

2.2.1 對陰極沉積的影響

采用陰極極化曲線分析添加劑中不同化學(xué)成分對陰極錫沉積過程的影響，試驗結(jié)果如圖3所示。

a1—BE;a2—BE+VC(2 g/L)；a3—BE+VC(4 g/L)；a4—BE+VC(6 g/L)；a5—BE+VC(8 g/L)；b1—BE;b2—BE+DGlu(2 g/L)；b3—BE+DGlu(4 g/L)；b4—BE+DGlu(6 g/L)；b5—BE+DGlu(8 g/L)；c1—BE;c2—BE+Rut(10 g/L)；c3—BE+Rut(30 g/L)；c4—BE+Rut(50 g/L)；c5—BE+Rut(70 g/L)；d1—BE;d2—BE+CSA；d3—BE+VC；d4—DGlu；d5—BE+Rut。

圖3(a)表明：電解液中加入VC，加入量0～6 g/L，還原峰R1峰值電流逐漸減小，因為吸附在電極表面的VC產(chǎn)生屏蔽作用，阻滯了溶液中Sn2+的遷移補充，增大了反應(yīng)活化能；而過量加入VC會阻礙陰極極化反應(yīng)。產(chǎn)生去極化效應(yīng)的原因可能是大量Sn2+吸附在VC上，增大了VC的電泳效應(yīng)，加快了Sn2+在擴散層中的遷移和擴散速度[24]。

圖3(b)(c)表明：隨DGlu和Rut的加入，還原峰R1峰值電流急劇降低；但繼續(xù)加大添加劑質(zhì)量濃度，R1峰值電流又顯著提高。這可能是Sn2+吸附在添加劑上，增強了添加劑的電泳效應(yīng)，加快了Sn2+在擴散層中的遷移和擴散速度所致[24]。

圖3(d)表明，加入適宜質(zhì)量濃度VC、DGlu和Rut時，還原峰R1峰值電流大小順序為：BE+DGlu電解液>BE+Rut電解液≈BE電解液>BE+VC電解液>BE+CSA電解液。這表明VC能夠阻滯陰極錫沉積，而DGlu和Rut對陰極錫沉積影響不大。

2.2.2 對陰極錫形貌的影響

根據(jù)試驗方法，電解液中加入不同添加劑，電解24 h，陰極錫宏觀形貌如圖4所示。

a—BE;b—BE+CSA;c—BE+VC;d—BE+DGlu;e—BE+Rut。

由圖4看出：在BE+VC、BE+DGlu、BE+Rut電解液中，陰極錫宏觀形貌相較于BE電解液中的有所改善，但差于BE+CSA電解液中的陰極錫形貌。表明VC、DGlu和Rut的加入能夠改善陰極錫形貌。

2.2.3 對電解液穩(wěn)定性的影響

加入添加劑前、后,電解液中各元素組成見表2?？梢钥闯觯禾砑覸C、DGlu或Rut的電解液在電解前、后，Sn2+質(zhì)量濃度及Sn2+與總Sn質(zhì)量濃度之比均大于BE電解液，略低于BE+CSA電解液，且以BE+VC電解液各數(shù)值更接近BE+CSA電解液，表明VC對電解液中錫離子穩(wěn)定性相對DGlu或Rut更好。此外，添加有VC、DGlu或Rut的電解液中,H+質(zhì)量濃度的波動均小于BE電解液中H+質(zhì)量濃度的波動，說明這3種添加劑都能提高電解液中H+穩(wěn)定性。

表2 加入VC、DGlu或Rut前、后電解液中各元素組成

2.2.4 對電解電流效率的影響

添加劑質(zhì)量濃度對電解電流效率的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 添加劑質(zhì)量濃度對電解電流效率的影響

由圖5看出：隨VC、DGlu、Rut質(zhì)量濃度升高，電流效率都有所提高；但VC、DGlu和Rut質(zhì)量濃度分別高于6、6、0.05 g/L之后，電流效率均有所降低。綜合考慮，VC可替代CSA作為添加劑，其適宜質(zhì)量濃度為6 g/L。另外，為保證電解效果，結(jié)合考慮甲酚磺酸中的主要官能團，確定VC/SB復(fù)合添加劑組合更為適宜。

2.3 復(fù)合添加劑對錫電解精煉的影響

2.3.1 對陰極沉積過程的影響

采用電化學(xué)曲線分析添加劑對陰極錫沉積過程的影響，試驗結(jié)果如圖6、7所示。

圖6(a)表明：在VC質(zhì)量濃度不變條件下，SB質(zhì)量濃度在0～6 g/L范圍內(nèi)，隨SB質(zhì)量濃度增大，還原峰R1峰值電流逐漸降至-0.115 A?？赡艿脑蚴牵弘SSB質(zhì)量濃度增大，陰極錫表面吸附的SB分子逐漸增多，最終形成1個縫隙較小的吸附膜；SB分子較小，所以在SB質(zhì)量濃度逐漸增大時，BE+VC/SB電解液形成的吸附膜愈加致密，對Sn2+的阻滯能力更強。繼續(xù)增大SB質(zhì)量濃度，陰極極化曲線幾乎不變，這是溶液中離子間相互作用力明顯增強所致。

圖6(b)表明，還原峰R1峰值電流大小順序為：BE電解液>BE+VC/SB電解液>BE+CSA電解液。這表明，添加劑阻滯陰極錫沉積的強弱表現(xiàn)為CSA>VC/SB。

a1—BE;a2—BE+6 g/L VC/SB(2 g/L)；a3—BE+6 g/L VC/SB(4 g/L)；a4—BE+6 g/L VC/SB；a5—BE+6 g/L VC/SB(8 g/L)；b1—BE;b2—BE+CSA；b3—BE+VC/SB。

圖7 電解液中錫電極Tafel曲線

由圖7看出，不同電解液平衡電位條件下的交換電流密度大小為：BE電解液>BE+VC/SB電解液> BE+CSA電解液。試驗結(jié)果表明，不同添加劑對陰極錫沉積的阻滯效果強弱順序為：CSA>VC/SB。這與上述陰極極化曲線分析結(jié)果基本一致。

2.3.2 對陰極錫形貌的影響

根據(jù)試驗方法，添加不同VC/SB和CSA，電解24 h，陰極錫宏觀形貌如圖8所示。

a—BE;b—BE+CSA;c—BE+VC/SB。

由圖8看出，在BE+VC/SB電解液中，陰極錫的宏觀形貌優(yōu)于在BE+CSA電解液中的陰極錫形貌。表明VC/SB復(fù)合添加劑能夠改善陰極錫形貌，提高陰極錫表面的平整度和致密度。

2.3.3 對電解液穩(wěn)定性的影響

加入VC/SB前、后電解液中各元素組成見表3。

表3 加入VC/SB前、后電解液中各元素組成

由表3看出,電解前后，與在BE電解液中相比，在BE+VC/SB電解液中，Sn2+與總Sn質(zhì)量濃度之比更大，且酸度波動值更低。表明復(fù)合添加劑能夠提高電解液中Sn2+質(zhì)量濃度和酸濃度的穩(wěn)定性。

2.3.4 對電解電流效率的影響

在BE+VC/SB電解液中，用復(fù)合添加劑VC/SB時，保持VC質(zhì)量濃度6 g/L不變，SB質(zhì)量濃度的變化對電解電流效率的影響如圖9所示。

圖9 SB質(zhì)量濃度的變化對電解電流效率的影響

由圖9看出：SB質(zhì)量濃度在0～6 g/L范圍內(nèi)，錫電解電流效率由95.19%提高到98.76%，與CSA質(zhì)量濃度為10 g/L時的電流效率相當(dāng)；繼續(xù)加大SB質(zhì)量濃度，電流效率反而開始下降。由此表明，VC/SB可以作為CSA的替代品，且電解體系中SB的適宜質(zhì)量濃度也為6 g/L。

2.4 錫電解精煉參數(shù)優(yōu)化

為進一步研究復(fù)合添加劑對工藝的影響，控制添加劑VC質(zhì)量濃度6 g/L，SB質(zhì)量濃度6 g/L，考察電解液中硫酸質(zhì)量濃度、硫酸亞錫質(zhì)量濃度、溫度及電流密度等參數(shù)對電解的影響。

2.4.1 硫酸質(zhì)量濃度對電解的影響

電解液硫酸亞錫質(zhì)量濃度24 g/L，溫度35 ℃，電流密度100 A/m2，電解時間24 h。硫酸質(zhì)量濃度對電解電流效率和陰極錫形貌的影響試驗結(jié)果如圖10、11所示。

由圖10看出：隨硫酸質(zhì)量濃度從20 g/L升高到60 g/L，陰極錫沉積電流效率逐漸增大;硫酸質(zhì)量濃度超過60 g/L時，電流效率略有降低。這主要是因為在20～60 g/L范圍內(nèi)，隨硫酸質(zhì)量濃度提高，Sn2+的氧化受到抑制，或Sn2+和Sn4+水解能力得到增強，從而使電流效率提高；而硫酸質(zhì)量濃度高于60 g/L后，由于溶液酸度過高，使析氫反應(yīng)發(fā)生的可能性增大，進而導(dǎo)致電流效率下降。

由圖11看出，硫酸質(zhì)量濃度為60 g/L時，陰極錫的宏觀形貌最為平整。

圖10 電解液中硫酸質(zhì)量濃度對電解電流效率的影響

a—20 g/L；b—40 g/L；c—60 g/L；d—80 g/L；e—100 g/L。

2.4.2 硫酸亞錫質(zhì)量濃度對電解的影響

電解液硫酸質(zhì)量濃度60 g/L，溫度35 ℃，電流密度100 A/m2，電解時間24 h。硫酸亞錫質(zhì)量濃度對電解電流效率和陰極錫形貌的影響試驗結(jié)果如圖12、13所示。

由圖12看出：隨硫酸亞錫質(zhì)量濃度從16 g/L提高到24 g/L，電解電流效率大幅提高；硫酸亞錫質(zhì)量濃度超過24 g/L后，電解電流效率逐漸下降。這主要是硫酸亞錫質(zhì)量濃度較低時，陰極附近Sn2+的補充速率低于沉積消耗速率，濃差極化加大且伴有析氫反應(yīng)發(fā)生，不能使電荷得到有效利用，從而導(dǎo)致電解電流效率較低；硫酸亞錫質(zhì)量濃度超過24 g/L后，陰極附近Sn2+的補充速率與沉積消耗速率相當(dāng)，此時的電解電流效率變化不大。

由圖13看出，硫酸亞錫質(zhì)量濃度為24 g/L時，陰極錫的宏觀形貌最為平整。

圖12 硫酸亞錫質(zhì)量濃度對電解電流效率的影響

a—16 g/L；b—20 g/L；c—24 g/L；d—28 g/L；e—32 g/L。

2.4.3 溫度對電解的影響

電解液中硫酸質(zhì)量濃度60 g/L，硫酸亞錫質(zhì)量濃度24 g/L，電流密度100 A/m2，電解時間24 h。溫度對電解電流效率和陰極錫形貌的影響試驗結(jié)果如圖14、15所示。

圖14 溫度對電解電流效率的影響

a—20 ℃；b—25 ℃；c—30 ℃；d—35 ℃；e—40 ℃。圖15 溫度對陰極錫形貌的影響

由圖14看出：隨溫度從20 ℃升至35 ℃，電解電流效率逐漸升高；溫度高于35 ℃后，電解電流效率有所降低。在20～35 ℃范圍內(nèi)，隨溫度升高，離子遷移速率加快，Sn2+補充速率較快，濃差極化不大，氣體生成較少，進而使電解電流效率提高，這與文獻[24]結(jié)論一致；而溫度過高會極大促進Sn2+氧化為Sn4+，同時也加速Sn2+和Sn4+的水解，促使其形成白色的β-錫酸沉淀，致使電流效率下降。

由圖15看出：溫度為35 ℃時，陰極錫宏觀形貌最為平整。

2.4.4 電解電流密度對電解的影響

電解液中硫酸質(zhì)量濃度60 g/L，硫酸亞錫質(zhì)量濃度24 g/L，溫度35 ℃，電解時間24 h。電流密度對電解電流效率和陰極錫形貌的影響試驗結(jié)果如圖16、17所示。

圖16 電解電流密度對電解電流效率的影響

a—40 A/m2；b—60 A/m2；c—80 A/m2；d—100 A/m2；e—120 A/m2。圖17 電解電流密度對陰極錫形貌的影響

由圖16看出：隨電解電流密度從40 A/m2增大至100 A/m2，電解電流效率逐漸升高；電流密度超過100 A/m2后，電解電流效率有所降低。電解電流密度在40～100 A/m2范圍內(nèi)，隨電流密度升高，離子遷移速率加快，離子更快地沉積在陰極上，進而電流效率提高；電解電流密度過高時，陰極附近Sn2+質(zhì)量濃度快速降低得不到補充，進而導(dǎo)致析氫反應(yīng)增強，電解電流效率下降。

由圖17看出，電流密度為100 A/m2時，陰極錫的宏觀形貌最為平整。

3 結(jié)論

電解試驗及電化學(xué)曲線分析結(jié)果表明：CSA和SB對電解液有很強的分散能力，能夠吸附在陰極錫表面，阻滯Sn2+電沉積速率，改善陰極錫表面整平度；大蒜、茶葉及黃瓜提取液的整平性相對較差；植物提取液中的VC、DGlu和Rut均能促進Sn2+的還原沉積，其中以VC為6 g/L時的沉積效果最好。

VC/SB復(fù)合添加劑對電解錫有較好的促進作用，適宜工藝條件為：電解液中硫酸、硫酸亞錫質(zhì)量濃度分別為60、24 g/L，添加劑VC及SB質(zhì)量濃度分別為6、6 g/L，極距5 cm，溫度35 ℃，電流密度100 A/m2。在此條件下，電解電流效率可達98.76%。

VC/SB復(fù)合添加劑對電解液穩(wěn)定性、電流效率、陰極錫形貌有促進作用，可以取代甲酚磺酸作為錫電解體系添加劑使用。