吳芳芳，賈紅偉，呂洪彬，蘇 哲，謝書寶，何 輝，葉國安

(中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413)

核電站卸出的高放射性廢物、乏燃料中含有次錒系元素(Np、Am和Cm)和長壽命裂變產(chǎn)物，雖然產(chǎn)額很小，但卻貢獻了絕大部分的放射性毒性。這些核素要衰變十幾萬年才能降到天然鈾礦石的水平[1]。分離-嬗變是將次錒系元素單獨分離出來，經(jīng)過中子轟擊使其嬗變?yōu)槎虊勖蚍€(wěn)定核素，從根本上解決高放廢物長期放射毒性之難題[2]。用于次錒系元素和鑭系元素分離的配體和流程有多種[3-8]，其中流程之一是ALSP流程(Actinide Lanthanide Separation Process)[9-10]。流程中的有機相為中性TODGA和酸性HDEHP的混合物，水相配合劑為DTPA。該流程要求的pH范圍較窄，需要加入緩沖劑[10]，且二次廢物產(chǎn)出較多。為避免這種情況，需要選擇性能更優(yōu)的水相配合劑，使在較寬酸度范圍內(nèi)起作用，并且不需要加入緩沖劑。目前，選擇性較好的水相配合劑主要有SO3-Ph-BTP[11]、TS-BTPhen[12]和TS-BTBP[13]。這幾種配合劑對次錒系元素均有良好的選擇性，但分子結(jié)構(gòu)中含有S，會導(dǎo)致二次廢物增多。此外，這類分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，合成成本較高。

水溶性2,6-二[1-(羥丙基)-1H-1,2,3-三嗪-4-基]吡啶(簡稱PTD)對Am有較高的選擇性[14]。PTD的化學(xué)組成符合CHON規(guī)則，結(jié)構(gòu)相對簡單。試驗研究用PTD-硝酸溶液從TODGA-HDEHP負載有機相中反萃取241Am和152Eu，以期為錒/鑭分離流程設(shè)計提供參考依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

TODGA購于青島百特沃德有機合成有限公司，純度99.5%；HDEHP購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；241Am和152Eu由中國原子能科學(xué)研究院提供；正十二烷和硝酸購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司，均為分析純。PTD按文獻[14]方法合成并純化，經(jīng)ESI-MS和NMR表征純度大于99.5%后使用。

ME204E型精密天平(梅特勒-托利多集團)，Milli-Q超純水機(美國Millipore公司)，MODEL 747型HPGe-γ探測器(Canberra公司)，LPD2500型多管漩渦混合儀(萊普特(Leopard)科學(xué)儀器(北京)有限公司)，TGL20MC型臺式高速離心機(長沙湘儀離心機儀器有限公司)。

負載有機相：用0.05 mol/L TODGA-0.75 mol/L HDEHP-正十二烷與等體積含有示蹤量241Am和152Eu的硝酸溶液混合振蕩30 min后離心分相得到。

水相：含PTD的硝酸溶液，硝酸濃度0.1～3.0 mol/L，PTD濃度0.01～0.10 mol/L。

除特殊說明外，試驗溫度均為25 ℃。

1.2 試驗方法

用一定濃度PTD-硝酸溶液(硝酸濃度0.1～3.0 mol/L)，在相比1/1、恒溫條件下從負載有機相中反萃取241Am和152Eu。用水浴加熱，用磁子恒溫攪拌30 min，反應(yīng)完畢后離心分相，此時水相和有機相中都含有241Am和152Eu 2種金屬元素。用γ探測器分別測定兩相中241Am和152Eu的γ計數(shù)率，分別計算241Am和152Eu反萃取率。

反萃取率為進入水相的金屬離子的總量與有機相中金屬離子總量之比。金屬離子濃度均用單位體積γ計數(shù)率表示，計算公式為

(1)

(2)

式中,反萃取分配比

(3)

式中：Ao—有機相中241Am和152Eu單位體積γ計數(shù)率，c·s-1·mL-1；Aa—水相中241Am和152Eu的單位體積γ計數(shù)率，c·s-1·mL-1。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 兩相混合時間的確定

水相組成0.1 mol/L PTD-0.1 mol/L HNO3溶液，兩相混合時間對PTD反萃取241Am和152Eu的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 兩相混合時間對PTD反萃取241Am和152Eu的影響

由圖1看出，兩相混合時間超過5 min，反萃取反應(yīng)趨于平衡。與PTD結(jié)構(gòu)類似的水溶性SO3-Ph-BTP的平衡時間為10 min[9]，PTD的反萃取平衡時間更短，這對于三價錒系元素與鑭系元素的分離更有利。為了確保達到反萃取平衡，后續(xù)試驗均振蕩20 min。

2.2 水相硝酸濃度對PTD反萃取241Am和152Eu的影響

241Am和152Eu的反萃取分配比和分離系數(shù)(f(152Eu/241Am))隨水相初始酸度的變化試驗結(jié)果如圖2所示。可以看出，D(241Am)和D(152Eu)均先降低后升高。

圖2 241Am和152Eu的反萃取分配比和分離系數(shù)隨水相初始酸度的變化

由文獻[15]可知：在硝酸濃度較低(<0.5 mol/L)條件下,TODGA-HDEHP混合有機相萃取241Am和152Eu的反應(yīng)為

(4)

在硝酸濃度較高(>0.5 mol/L)條件下,TODGA-HDEHP混合有機相萃取241Am和152Eu的反應(yīng)為

(5)

式中：x、y隨硝酸根濃度增大而減小；當(dāng)硝酸濃度為3.0 mol/L時，x=0.1,y=3.0。

PTD從HDEHP-TODGA中反萃取241Am和152Eu時，硝酸濃度由0.1 mol/L升高至0.5 mol/L，241Am和152Eu分配比隨H+濃度升高而降低；硝酸濃度繼續(xù)升高，萃取分配比受硝酸根濃度和TODGA濃度影響更顯著，而體系中TODGA濃度不變，因此241Am和152Eu分配比隨硝酸濃度升高而升高；另外，隨水相中硝酸濃度升高，PTD發(fā)生質(zhì)子化，見反應(yīng)式(6)，水相中的PTD逐漸與H+結(jié)合，喪失與金屬離子配合能力，更多的金屬離子存留在有機相中，分配比升高。因此，隨硝酸濃度升高，D(241Am)和D(152Eu)均逐漸升高。

(6)

在所考察硝酸濃度范圍內(nèi)，分離系數(shù)先升高后降低，硝酸濃度為0.5 mol/L時，152Eu和241Am分離系數(shù)最大，為50。

2.3 PTD濃度對241Am和152Eu反萃取的影響

PTD從TODGA-HDEHP混合有機相中反萃取241Am和152Eu的反應(yīng)為

(7)

反應(yīng)平衡常數(shù)K為

(8)

分配比D為

(9)

(10)

將式(10)帶入式(8)后取對數(shù)得

lgDM=lgK-slg[PTD]-2lg[H+]+

2lg[HDEHP]。

(11)

保持水相硝酸濃度、有機相組成及溫度恒定，水相組成為0.01～0.1 mol/L PTD-0.1 mol/L HNO3，改變水相中PTD濃度，以lgDM對lgPTD作圖得斜率為-s的直線，如圖3所示，s即為參與配位的PTD分子數(shù)。

圖3 PTD濃度對反萃取241Am和152Eu的影響

圖3中，241Am的直線有2條：1條斜率為-1.63，說明體系中形成了1∶2配合物；隨PTD濃度升高，斜率由-1.63變?yōu)?0.82，表明參與配位的PTD分子數(shù)減少，此時僅形成1∶1配合物。體系中存在PTD質(zhì)子化反應(yīng)(反應(yīng)式(6)),當(dāng)PTD濃度升高時，PTD質(zhì)子化反應(yīng)逐漸加強，反應(yīng)向右移動，D(241Am)增大，因此直線斜率有減小趨勢。PTD反萃取241Am的反應(yīng)可表示為

(Am(NO3)(DEHP)2TODGA)(o)+

(12)

由圖3看出：152Eu的直線斜率為-1.01，說明體系中僅形成1∶1配合物。PTD反萃取152Eu的反應(yīng)式可表示為

(13)

2.4 溫度對PTD反萃取241Am和152Eu的影響

水相組成為0.08 mol/L PTD -0.1 mol/L HNO3，在HNO3和PTD濃度不變條件下，溫度對PTD反萃取241Am和152Eu的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 PTD反萃取241Am和152Eu的分配比和分離系數(shù)隨溫度的變化

由圖4看出：隨溫度升高，241Am和152Eu的反萃取分配比逐漸降低，表明PTD反萃取241Am和152Eu的反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)；241Am和152Eu分離系數(shù)隨溫度升高而增大，表明升高溫度對241Am和152Eu的分離有利。溫度為60 ℃和70 ℃時，241Am的分配比分別為1.09和0.57，相應(yīng)的單級反萃取率為48%和64%；而此時152Eu的分配比分別為96.31和121.40，相應(yīng)的反萃率僅為1.03%和0.82%。通過升高溫度，可以實現(xiàn)241Am和152Eu的分離。

3 結(jié)論

TODGA和HDEHP對三價鑭系元素的親和力均比對三價錒系元素的親和力強。用加入了對三價錒系元素親合力更強的配合劑PTD的硝酸溶液可以從TODGA-HDEHP混合有機相中反萃取鑭系和錒系元素，利用推-拉效應(yīng)，實現(xiàn)三價錒系元素與鑭系元素的分離。

用HNO3-PTD溶液從TODGA-HDEHP-正十二烷有機相中反萃取241Am和152Eu，反萃取過程在5 min即達平衡；隨水相HNO3濃度升高，241Am和152Eu反萃取分配比先降低后升高，二者分離系數(shù)在0.3 mol/L HNO3濃度下達到最大，約為50。

PTD-硝酸溶液反萃取241Am和152Eu反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度升高對反萃取有利，但對241Am反萃取影響更大，隨溫度升高二者分離系數(shù)升高；溫度為70 ℃時，241Am和152Eu單級反萃取率分別為64%和0.82%?？刂品磻?yīng)溫度，可以實現(xiàn)241Am和152Eu的萃取分離。