孫超穎，李英杰，閆憲堯，趙建立

（山東大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，山東濟(jì)南250061）

太陽能是一種清潔的可再生能源，集中式太陽 能熱發(fā)電利用太陽能加熱工質(zhì)進(jìn)行發(fā)電，引起學(xué)者的廣泛關(guān)注[1-2]。但太陽能具有間歇性、不穩(wěn)定性等缺點(diǎn)，為保證集中式太陽能電站連續(xù)運(yùn)行，大規(guī)模儲存太陽能是太陽能熱發(fā)電的關(guān)鍵[3]。熱化學(xué)儲熱基于可逆的熱化學(xué)反應(yīng)，多數(shù)化學(xué)反應(yīng)過程伴隨著吸熱和放熱，通過熱能與化學(xué)能的轉(zhuǎn)化來實(shí)現(xiàn)儲存和釋放熱能[4]。由于CaO/Ca(OH)2體系儲熱密度高、儲熱損失小、成本低和無毒，因此被認(rèn)為是最有前景的大規(guī)模熱化學(xué)儲熱體系之一[5]。CaO/Ca(OH)2體系的水合/脫水反應(yīng)是典型的氣固反應(yīng)，所需材料由天然鈣基材料如石灰石煅燒獲得，其水合/脫水儲熱可逆反應(yīng)如式(1)所示。

CaO/Ca(OH)2體系的儲熱原理為：在太陽能脫水反應(yīng)器中，Ca(OH)2吸熱后脫水分解為CaO 和H2O，將太陽能以化學(xué)能的形式儲存下來；需要使用熱量時(shí)，將CaO和H2O送入到水合反應(yīng)器中，一定條件下發(fā)生水合反應(yīng)，此過程釋放大量熱量，最高溫度可達(dá)500℃，因此水合反應(yīng)器放熱可代替汽輪機(jī)抽汽，用于加熱鍋爐給水。同時(shí)，水合反應(yīng)器中重新生成Ca(OH)2，即完成1 次脫水反應(yīng)和水合反應(yīng)。Ca(OH)2再次進(jìn)入脫水反應(yīng)器即開始下一個(gè)循環(huán)，實(shí)現(xiàn)太陽能與熱能的互相轉(zhuǎn)化?？赡娴幕瘜W(xué)反應(yīng)構(gòu)成閉式循環(huán)，可實(shí)現(xiàn)太陽能的大規(guī)模常溫儲存和遠(yuǎn)距離運(yùn)輸[6]。

在CaO/Ca(OH)2儲熱體系中，其儲熱性能受溫度的影響較大[7]。Sakellariou 等[8]發(fā)現(xiàn)，在環(huán)境溫度下將CaO與蒸餾水發(fā)生水合反應(yīng)，當(dāng)脫水氣氛是空氣時(shí)，CaO 的脫水溫度會顯著降低。趙長穎等[9]發(fā)現(xiàn)，溫度對CaO 儲熱和放熱效率有較大影響。Shi等[10]研究了煅燒溫度和水合溫度對分析純CaO和工業(yè)CaO（煅燒石灰石）水合放熱速率的影響，發(fā)現(xiàn)隨水合溫度升高和脫水溫度降低，兩種CaO的水合放熱速率都升高，說明適當(dāng)提高水合溫度，降低脫水溫度有利于CaO水合放熱。反應(yīng)氣氛對煅燒石灰石的儲熱性能也有影響[11]。Criado 等[12]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水合和脫水都在水蒸氣中進(jìn)行時(shí)，CaO的水合放熱性能會急劇下降；而在500℃、空氣中進(jìn)行脫水反應(yīng)時(shí)，CaO脫水性能沒有明顯降低。Sakellariou等[8]研究發(fā)現(xiàn)，與CaO和水蒸氣水合相比，CaO和蒸餾水水合后所需脫水溫度明顯更低。然而，CaO在進(jìn)行多次循環(huán)水合/脫水后，其儲熱性能有一定程度的下降。這是由于在多次水合/脫水儲熱循環(huán)之后，CaO和Ca(OH)2晶粒會發(fā)生顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象[13]，使CaO的儲熱性能降低。Azpiazu 等[14]發(fā)現(xiàn)，CaO/Ca(OH)2水合/脫水儲熱性能只能在20 個(gè)循環(huán)內(nèi)保持穩(wěn)定。為保證較高的儲熱性能，需向水合反應(yīng)器中不斷補(bǔ)充CaO，并從脫水反應(yīng)器中排出儲熱性能較低的CaO。

鈣循環(huán)捕集CO2技術(shù)采用石灰石、白云石等天然鈣基材料作為CO2吸收劑，利用CaO 與CO2的循環(huán)碳酸化/煅燒反應(yīng)捕集燃煤電站燃燒煙氣中CO2[15-16]，該技術(shù)被認(rèn)為是目前最具有工業(yè)應(yīng)用前景的大規(guī)模捕集CO2技術(shù)之一[17-18]。在循環(huán)捕集CO2過程中，由于燒結(jié)的影響，CaO 的捕集CO2性能不斷降低[19]，多次循環(huán)后，從煅燒爐中排出大量活性較低的CaO，同時(shí)補(bǔ)充CaO[20]。目前對于捕集CO2循環(huán)后CaO的再利用較少有報(bào)道。

圖1 基于燃煤電站的鈣循環(huán)捕集CO2與CaO/Ca(OH)2體系儲熱耦合工藝

為充分利用捕集CO2循環(huán)后排出的CaO，如果結(jié)合CaO/Ca(OH)2儲熱技術(shù)，將煅燒爐排出的CaO送入CaO/Ca(OH)2儲熱體系的水合反應(yīng)器中，進(jìn)行循環(huán)水合/脫水反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)放熱和儲熱，這樣可使用經(jīng)歷多次碳酸化/煅燒反應(yīng)后的CaO 作為儲熱材料，既可以節(jié)省大量的石灰石資源，又能實(shí)現(xiàn)捕集CO2循環(huán)后CaO 的再利用。同時(shí)，Manovic 等[21]發(fā)現(xiàn)，水蒸氣可以對經(jīng)歷多次捕集CO2循環(huán)后的CaO起到再活化的作用，可以使其捕集CO2性能得到提高。因此，如果將經(jīng)歷多次捕集CO2循環(huán)后的CaO送入水合/脫水儲熱體系，其捕集CO2性能會得到提高?；谝陨蟽?nèi)容，提出了基于燃煤電站的鈣循環(huán)捕集CO2過程與CaO/Ca(OH)2體系儲熱耦合的新工藝，工藝流程如圖1所示。首先，CaO在碳酸化反應(yīng)器和煅燒反應(yīng)器之間循環(huán)實(shí)現(xiàn)CO2捕集，煅燒爐排出大量捕集CO2活性較低的CaO，這些CaO 部分儲存于CaO常溫儲罐中。當(dāng)需要儲熱時(shí)，將儲罐中的CaO經(jīng)空氣氣力輸送進(jìn)入水合反應(yīng)器，CaO在水合反應(yīng)器和太陽能脫水反應(yīng)器之間循環(huán)，實(shí)現(xiàn)儲熱。水合反應(yīng)器中釋放的大量熱量用來加熱鍋爐給水，可代替汽輪機(jī)抽汽，有望降低鍋爐煤耗。CaO在循環(huán)水合/脫水過程后儲熱性能降低，可將這部分儲熱性能較低的CaO 再次送入碳酸化反應(yīng)器中，進(jìn)行再捕集CO2。該工藝可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)鈣循環(huán)捕集CO2和循環(huán)水合/脫水儲熱，梯級利用了CaO在脫碳和儲熱過程的反應(yīng)活性，具有一定的應(yīng)用前景。此外，目前研究人員一般采用氮?dú)獾榷栊詺怏w作為煅燒氣氛，此時(shí)煅燒溫度較低，條件較為溫和，對應(yīng)供熱方式可以為太陽能或載熱體。而實(shí)際應(yīng)用中煅燒反應(yīng)器熱量一般由O2/CO2燃燒提供，該條件能真正實(shí)現(xiàn)CO2富集，有利于CO2封存或資源化利用[20]。因此較高的CO2分壓力需要較高的煅燒溫度才能使CaCO3分解，從而加劇CaO 的高溫?zé)Y(jié)，不利于CaO 的儲熱性能和捕集CO2性能。因此，有必要研究不同煅燒條件對經(jīng)歷多次循環(huán)捕集CO2后CaO儲熱性能的影響。

本文圍繞此工藝路線研究水合條件、脫水條件對CaO 直接水合/脫水儲熱性能的影響，分析循環(huán)捕集CO2條件對鈣循環(huán)后CaO水合/脫水儲熱性能的影響，探討CaO循環(huán)捕集CO2過程和循環(huán)水合/脫水儲熱過程的相互作用，分析循環(huán)捕集CO2后CaO在儲熱過程中的微觀結(jié)構(gòu)演變，為該工藝的應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

本文所用材料是石灰石，將石灰石進(jìn)行破碎篩分，篩分后的石灰石的顆粒粒徑為0.05～0.074mm。煅燒后石灰石記為CaO。CaO的化學(xué)成分經(jīng)X射線熒光光譜儀（XRF）測試，結(jié)果如表1所示。煅燒條件為：850℃，N2氣氛和20min。

表1 煅燒后石灰石化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：%

1.2 鈣循環(huán)捕集CO2后CaO的熱化學(xué)儲熱實(shí)驗(yàn)

CaO 循環(huán)碳酸化/煅燒捕集CO2實(shí)驗(yàn)和循環(huán)水合/脫水儲熱實(shí)驗(yàn)在常壓固定床反應(yīng)器系統(tǒng)上進(jìn)行，如圖2所示。該反應(yīng)器系統(tǒng)包括碳酸化反應(yīng)器、煅燒反應(yīng)器、水合反應(yīng)器和脫水反應(yīng)器。脫水反應(yīng)器使用電加熱方式模擬太陽能加熱。

CaO 循環(huán)捕集CO2實(shí)驗(yàn)過程如下：首先，將裝有CaO 樣品的瓷舟送入碳酸化反應(yīng)器中，反應(yīng)20min后，取出瓷舟在干燥皿中冷卻3min，使用電子天平（Mettler Toledo-XS105DU，精度0.1mg）稱重；然后將樣品送入煅燒反應(yīng)器中，反應(yīng)10min后取出瓷舟放入干燥皿，冷卻3min并稱重，即完成1次碳酸化/煅燒循環(huán)。碳酸化條件：700℃、85%N2/15% CO2和20min；煅燒條件：850℃、100% N2和10min；瓷舟在兩個(gè)反應(yīng)器內(nèi)完成多次碳酸化/煅燒捕集CO2循環(huán)。采用CO2吸收量衡量CaO 的捕集CO2性能。CO2吸收量為單位質(zhì)量樣品的CO2吸收質(zhì)量，根據(jù)式(2)計(jì)算。

圖2 常壓固定床反應(yīng)器系統(tǒng)示意圖

式中，i為碳酸化/煅燒循環(huán)脫碳次數(shù)；Ci為CO2吸收量，g/g；mcar,i為第i次碳酸化后樣品質(zhì)量，g；mcal,i為第i次煅燒后樣品質(zhì)量，g；m0為未循環(huán)初始樣品質(zhì)量，g。

CaO 循環(huán)水合/脫水儲熱實(shí)驗(yàn)在水合反應(yīng)器和脫水反應(yīng)器中進(jìn)行。水合反應(yīng)中使用的水蒸氣由設(shè)定溫度為250℃的水蒸氣發(fā)生器提供，水蒸氣在進(jìn)入水合反應(yīng)器之前，用電加熱帶加熱。水合氣氛為95% H2O/5% N2，脫水氣氛為100% N2。儲熱實(shí)驗(yàn)過程如下：首先將裝有CaO樣品的瓷舟送入水合反應(yīng)器中，水合反應(yīng)完成后，樣品放入干燥皿中冷卻3min，使用電子天平稱重。然后將樣品送入脫水反應(yīng)器中，反應(yīng)完成后，樣品放入干燥皿中冷卻3min 并稱量，即完成1 次水合/脫水儲熱循環(huán)。樣品在水合和脫水反應(yīng)器中循環(huán)，完成多次水合/脫水儲熱循環(huán)。采用水合轉(zhuǎn)化率和脫水轉(zhuǎn)化率來衡量樣品的放熱和儲熱性能，分別根據(jù)式(3)和式(4)計(jì)算。

在實(shí)驗(yàn)過程中，由于實(shí)驗(yàn)室溫度、濕度等因素的影響，主要誤差來源是樣品的稱量環(huán)節(jié)。因此，在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，每一組實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次，每次均對樣品進(jìn)行質(zhì)量稱量并記錄數(shù)據(jù)，并將3次實(shí)驗(yàn)的平均值作為本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。同時(shí)，經(jīng)過計(jì)算，每組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的方差均小于0.0028，根據(jù)式(2)～式(4)，可計(jì)算得稱量誤差對CO2吸收量、水合轉(zhuǎn)化率、脫水轉(zhuǎn)化率所造成的不確定性最大分別為0.0042g/g、1.3%、1.2%，這表明實(shí)驗(yàn)具有較好的可重復(fù)性。

1.3 CaO循環(huán)捕集CO2和循環(huán)儲熱相互影響實(shí)驗(yàn)

為了研究CaO循環(huán)捕集CO2過程和循環(huán)水合/脫水儲熱過程的相互影響，設(shè)計(jì)了以下實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過程如下：首先將CaO送入碳酸化和煅燒反應(yīng)器進(jìn)行10 次循環(huán)碳酸化/煅燒捕集CO2過程，將進(jìn)行了10次捕集CO2循環(huán)后的CaO送入水合和脫水反應(yīng)器進(jìn)行30 次循環(huán)水合/脫水儲熱過程，接著再將該樣品送入碳酸化/煅燒反應(yīng)器進(jìn)行第11次碳酸化/煅燒捕集CO2循環(huán)，隨后再將該樣品送入水合/脫水反應(yīng)器進(jìn)行第31～40 次水合/脫水儲熱循環(huán)，將該樣品送入碳酸化/煅燒反應(yīng)器進(jìn)行第12次碳酸化/煅燒捕集CO2循環(huán)，再將該樣品送入水合/脫水反應(yīng)器進(jìn)行第41～50次水合/脫水儲熱循環(huán)。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，CaO 共進(jìn)行12 次碳酸化/煅燒捕集CO2循環(huán)和50 次水合/脫水儲熱循環(huán)。

1.4 微觀結(jié)構(gòu)分析方法

采用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，JEOL JSM-7600F）觀察經(jīng)歷不同循環(huán)捕集CO2和再儲熱循環(huán)后CaO的微觀形貌特性；采用全自動氮吸附分析儀（Micromeritics ASAP-2020）測量了經(jīng)歷不同循環(huán)捕集CO2和再儲熱循環(huán)后CaO的比表面積、比孔容和孔分布特性；比表面積根據(jù)Brunauer-Emmet-Teller（BET）方法計(jì)算，比孔容和孔分布根據(jù)Barret-Joyner-Halenda（BJH）模型計(jì)算。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 CaO直接儲熱性能

本文對CaO 直接循環(huán)水合/脫水儲熱性能進(jìn)行了研究，探討了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對CaO循環(huán)儲熱性能的影響。

2.1.1 反應(yīng)溫度

在CaO/Ca(OH)2儲熱體系中，水合反應(yīng)溫度高于350℃才有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值[22]。水合溫度對CaO 水合轉(zhuǎn)化率的影響如圖3所示。水合溫度為400℃時(shí)，CaO 的X0,1比450℃和500℃時(shí)分別高11%和28%，經(jīng)過10 次水合/脫水儲熱循環(huán)，400℃時(shí)的X0,10比450℃和500℃時(shí)分別高10%和22%。隨水合溫度提高，CaO水合轉(zhuǎn)化率不斷下降。CaO水合動力學(xué)與水合/脫水可逆反應(yīng)的化學(xué)熱平衡有關(guān)，水蒸氣平衡分壓對CaO水合反應(yīng)溫度有影響。Samms等[23]提出水蒸氣壓力為0～50bar（1bar=105Pa）范圍內(nèi)時(shí)，CaO 與水蒸氣水合反應(yīng)及Ca(OH)2脫水反應(yīng)的平衡溫度計(jì)算如式(5)所示。

圖3 水合溫度對CaO水合轉(zhuǎn)化率的影響

式中，pH2O為水蒸氣平衡分壓，bar；T為平衡溫度，K。本文中水蒸氣平衡分壓是0.95bar，根據(jù)式(5)計(jì)算，得到平衡溫度是504℃。因此，CaO 水合溫度應(yīng)低于504℃。隨水合溫度從400℃增至500℃，逐漸接近平衡溫度，所以CaO 水合轉(zhuǎn)化率不斷下降?？紤]到儲熱的應(yīng)用價(jià)值和實(shí)際性能，CaO水合溫度為400℃時(shí)較為適宜。

脫水溫度對CaO 脫水轉(zhuǎn)化率的影響如圖4 所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，脫水溫度為550℃時(shí)，CaO的Y0,1比450℃和500℃時(shí)分別高9%和4%，經(jīng)過10 次水合/脫水儲熱循環(huán)，550℃時(shí)CaO的Y0,10比450℃和500℃時(shí)分別高14%和9%。這是因?yàn)樯呙撍疁囟葧龠M(jìn)Ca(OH)2的分解反應(yīng)。相比于脫水溫度為450℃和500℃時(shí)，脫水溫度為550℃時(shí)，CaO脫水轉(zhuǎn)化率最高。CaO/Ca(OH)2儲熱體系屬于中低溫儲熱，更高脫水溫度意味著消耗更多能量，工業(yè)應(yīng)用時(shí)經(jīng)濟(jì)性增加。因此，綜合考慮脫水轉(zhuǎn)化率與經(jīng)濟(jì)性，脫水溫度為550℃時(shí)較為合適。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間

圖4 脫水溫度對CaO脫水轉(zhuǎn)化率的影響

圖5 反應(yīng)時(shí)間對CaO水合轉(zhuǎn)化率和脫水轉(zhuǎn)化率的影響

水合反應(yīng)時(shí)間和脫水反應(yīng)時(shí)間對CaO儲熱性能的影響如圖5 所示。如圖5(a)所示，隨水合時(shí)間的增加，CaO水合轉(zhuǎn)化率不斷增加，當(dāng)水合時(shí)間超過5min 時(shí)，CaO 水合轉(zhuǎn)化率隨水合時(shí)間基本保持不變。因此，水合時(shí)間為5min 時(shí)，CaO 的水合反應(yīng)基本完成。如圖5(b)所示，在前10min，隨脫水時(shí)間增加，CaO脫水轉(zhuǎn)化率不斷增加。當(dāng)脫水時(shí)間是10min時(shí)，CaO的脫水轉(zhuǎn)化率Y0,1是0.94mol/mol。脫水時(shí)間超過10min 以后，繼續(xù)增加脫水時(shí)間，CaO脫水轉(zhuǎn)化率基本不變，脫水反應(yīng)基本完成。因此，CaO/Ca(OH)2儲熱循環(huán)的最佳水合和脫水時(shí)間分別是5min和10min。

2.2 循環(huán)捕集CO2后CaO的儲熱性能

圖6 原始CaO和經(jīng)歷10次循環(huán)捕集CO2后CaO的儲熱性能

圖6為經(jīng)歷10次循環(huán)碳酸化/煅燒捕集CO2循環(huán)后CaO的儲熱性能。如圖6(a)所示，當(dāng)儲熱循環(huán)次數(shù)相同時(shí)，10次循環(huán)捕集CO2后CaO的水合轉(zhuǎn)化率低于原始CaO。循環(huán)捕集CO2后CaO 的X10,1比原始CaO 的X0,1低14%；隨儲熱循環(huán)增加，這種趨勢更加明顯，CaO的X10,10為0.66mol/mol，比原始CaO的X0,10低21%。此外，隨儲熱循環(huán)增加，原始CaO 和10次循環(huán)捕集CO2后CaO的Xi,j不斷降低。儲熱循環(huán)從1 次增加到10 次，原始CaO 和經(jīng)歷10 次循環(huán)捕集CO2后CaO 的水合轉(zhuǎn)化率分別下降了11%和18%。因此，與原始CaO 相比，經(jīng)歷10 次循環(huán)捕集CO2后CaO的水合轉(zhuǎn)化率循環(huán)穩(wěn)定性稍低。經(jīng)歷10 次循環(huán)捕集CO2后CaO 的脫水轉(zhuǎn)化率如圖6(b)所示。當(dāng)儲熱循環(huán)次數(shù)相同時(shí)，經(jīng)歷10 次循環(huán)捕集CO2后CaO的脫水轉(zhuǎn)化率低于原始CaO。經(jīng)過10次儲熱循環(huán)，原始CaO 和經(jīng)歷10 次循環(huán)捕集CO2后CaO的脫水轉(zhuǎn)化率分別下降了15%和17%，差距不大。隨儲熱循環(huán)次數(shù)增加，原始CaO的儲熱性能不斷降低。這可能是兩方面的原因造成的：一方面，隨著儲熱循環(huán)次數(shù)的增加，CaO顆粒團(tuán)聚，不利于儲熱的進(jìn)行[13]；另一方面，樣品在冷卻過程中，空氣中CO2與樣品中Ca(OH)2發(fā)生碳酸化反應(yīng)生成了少量CaCO3，CaCO3在脫水溫度下不能分解，這導(dǎo)致CaO儲熱性能隨循環(huán)儲熱次數(shù)增加而降低。工業(yè)應(yīng)用中采用空氣從儲罐中運(yùn)送Ca(OH)2會出現(xiàn)類似情況。

2.3 循環(huán)捕集CO2條件對循環(huán)捕集CO2后CaO 儲熱性能的影響

2.3.1 煅燒條件

在循環(huán)碳酸化/煅燒捕集CO2過程中，經(jīng)過多次高溫煅燒CaO的微觀孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，不同煅燒條件下會影響經(jīng)歷多次循環(huán)捕集CO2后CaO的儲熱性能。本文使用兩種煅燒條件，分別是850℃、100% N2、 10min 和920℃、 30% N2/70% CO2、10min，分別作為溫和煅燒條件和苛刻煅燒條件的代表，以研究煅燒條件下經(jīng)歷10次循環(huán)捕集CO2后CaO 的儲熱性能。煅燒條件對經(jīng)歷10 次循環(huán)捕集CO2后CaO 水合轉(zhuǎn)化率的影響如圖7(a)所示。當(dāng)儲熱循環(huán)次數(shù)相同時(shí)，溫和煅燒下CaO的水合轉(zhuǎn)化率高于苛刻煅燒，前者的X10,1和X10,10比后者分別高7%和19%。隨儲熱循環(huán)次數(shù)增加，兩種煅燒條件下循環(huán)捕集CO2后CaO的水合轉(zhuǎn)化率均下降。在溫和和苛刻兩種煅燒條件下，經(jīng)歷10次循環(huán)捕集CO2后CaO 的水合轉(zhuǎn)化率經(jīng)過10 次儲熱循環(huán)分別下降了18%和26%。因此與苛刻煅燒相比下，在溫和煅燒下經(jīng)歷循環(huán)捕集CO2后CaO 的儲熱穩(wěn)定性更好。煅燒條件對經(jīng)歷10次循環(huán)捕集CO2后CaO脫水轉(zhuǎn)化率的影響如圖7(b)所示。當(dāng)儲熱循環(huán)次數(shù)相同時(shí)，苛刻煅燒時(shí)循環(huán)捕集CO2后CaO的脫水轉(zhuǎn)化率始終低于溫和煅燒時(shí)。因此，與溫和煅燒相比，苛刻煅燒時(shí)經(jīng)歷10次循環(huán)捕集CO2后CaO的儲熱性能較低。這是因?yàn)樵诳量天褵龡l件下，煅燒溫度更高，使多次循環(huán)后CaO的燒結(jié)比在溫和煅燒條件下更為嚴(yán)重，從而加劇了CaO在多次循環(huán)捕集CO2后孔隙堵塞和坍塌現(xiàn)象，這可能不利于水合儲熱。

2.3.2 碳酸化條件

研究了碳酸化氣氛中水蒸氣存在對經(jīng)歷10 次循環(huán)捕集CO2后CaO儲熱性能的影響，如圖8所示。碳酸化氣氛中有15%水蒸氣時(shí)，對經(jīng)歷10 次循環(huán)捕集CO2后CaO的水合轉(zhuǎn)化率和脫水轉(zhuǎn)化率影響不大。因此，碳酸化氣氛中水蒸氣存在對循環(huán)捕集CO2后CaO的儲熱性能影響不大。

2.4 CaO 循環(huán)捕集CO2過程和循環(huán)儲熱過程的相互影響

2.4.1 循環(huán)儲熱過程對循環(huán)捕集CO2后CaO再捕集CO2性能的影響

圖7 煅燒條件對經(jīng)歷10次循環(huán)捕集CO2后CaO儲熱性能的影響

圖9 為水合/脫水儲熱循環(huán)對循環(huán)捕集CO2后CaO再捕集CO2性能的影響。由圖可見，在前10次捕集CO2循環(huán)中，隨捕集CO2循環(huán)次數(shù)增加，CaO的CO2吸收量迅速降低，10 次循環(huán)后下降了44.0%；再經(jīng)30次循環(huán)水合/脫水儲熱，CaO的再捕集CO2性能顯著提高，CaO 第11 次捕集CO2循環(huán)的吸收量為0.50g/g，與CaO 的C1幾乎相等，是C10（0.24g/g）的2.1 倍。此后，循環(huán)脫碳的CaO 再經(jīng)10 次儲熱循環(huán)（第31～41 次儲熱循環(huán)）后，其再捕集CO2性能提高了約6%。這表明在捕集CO2過程中，進(jìn)行多次水合/脫水循環(huán)儲熱過程明顯提高了CaO 再捕集CO2性能。這是因?yàn)榻?jīng)歷循環(huán)捕集CO2后的CaO進(jìn)入循環(huán)儲熱過程中，發(fā)生水合反應(yīng)生成Ca(OH)2，脫水反應(yīng)釋放出水蒸氣，會形成豐富孔隙，有利于CaO吸收CO2。

2.4.2 循環(huán)捕集CO2過程對儲熱循環(huán)后CaO再儲熱性能的影響

圖8 碳酸化條件對經(jīng)歷10次循環(huán)捕集CO2后CaO儲熱性能的影響

圖9 水合/脫水儲熱循環(huán)對經(jīng)歷捕集CO2循環(huán)后CaO再捕集CO2性能的影響

圖10為循環(huán)捕集CO2對儲熱循環(huán)后CaO再儲熱性能的影響。如圖10(a)所示，在前30 次儲熱循環(huán)中，隨儲熱循環(huán)次數(shù)的增加，經(jīng)歷10 次循環(huán)捕集CO2后CaO的水合轉(zhuǎn)化率不斷降低，經(jīng)過30次儲熱循環(huán)下降了52%。經(jīng)過第11次碳酸化/煅燒循環(huán)后，循環(huán)CaO 的再水合性能得到提升，X10,31高達(dá)0.80mol/mol（與X10,1幾乎相等），為X10,30的2.1 倍。隨著儲熱循環(huán)的繼續(xù)增加，水合轉(zhuǎn)化率又呈現(xiàn)下降趨勢。在第40次儲熱后，進(jìn)行第12次碳酸化/煅燒循環(huán)，CaO 的X10,41高達(dá)0.79mol/mol（與X10,1幾乎相等），為X10,40的1.2倍。因此，在循環(huán)儲熱過程中加入捕集CO2循環(huán)顯著提高了儲熱循環(huán)后CaO的再水合性能。此外，對比圖10(a)中本次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與閆君等[24]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)歷10次捕集CO2循環(huán)后的CaO脫水轉(zhuǎn)化率下降更慢，且在多次循環(huán)水合/脫水儲熱循環(huán)中，水合轉(zhuǎn)化率明顯更高。圖10(b)為循環(huán)捕集CO2對儲熱循環(huán)后CaO再脫水性能的影響，與水合性能的結(jié)果類似，捕集CO2循環(huán)的引入同樣可以提高CaO 的脫水性能。這表明，在水合/脫水儲熱循環(huán)中引入碳酸化/煅燒捕集CO2循環(huán)大幅度提高了CaO的再儲熱性能。這是因?yàn)閮嵫h(huán)中脫水階段鈣基材料中無法分解的CaCO3，經(jīng)過循環(huán)捕集CO2的高溫煅燒階段完全分解成了CaO，這部分再生CaO 提高了鈣基材料的儲熱性能。因此，綜合以上研究，循環(huán)捕集CO2過程和循環(huán)儲熱過程能夠相互促進(jìn)。

圖10 循環(huán)捕集CO2過程對經(jīng)歷捕集CO2循環(huán)和儲熱循環(huán)后CaO的再儲熱性能的影響

2.5 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖11為經(jīng)歷不同捕集CO2循環(huán)和再儲熱循環(huán)后CaO的微觀形貌。如圖11(a)所示，原始CaO孔隙豐富，孔隙之間連通性較好。10 次捕集CO2循環(huán)后CaO晶粒發(fā)生團(tuán)聚和融合，孔隙被堵塞，孔隙之間連通性變差，如圖11(b)所示，這是由于捕集CO2循環(huán)中煅燒階段的高溫?zé)Y(jié)導(dǎo)致的，不利于CaO與水蒸氣的水合放熱，因此經(jīng)歷10 次捕集CO2循環(huán)后CaO的儲熱性能比原始CaO低。由圖11(c)可知，經(jīng)過10 次捕集CO2循環(huán)后再經(jīng)10 次儲熱循環(huán)，CaO的燒結(jié)現(xiàn)象明顯減輕，孔隙重新變得豐富，孔隙之間連通性相較儲熱循環(huán)之前明顯變好。這表明，捕集CO2循環(huán)后燒結(jié)的CaO經(jīng)過儲熱循環(huán)后孔隙得到優(yōu)化，形成更多孔隙，這有利于CaO 再捕集CO2。因此，經(jīng)歷捕集CO2循環(huán)的CaO 經(jīng)過儲熱循環(huán)后，其再捕集CO2性能得到了較大提高。

經(jīng)歷不同捕集CO2循環(huán)和再儲熱循環(huán)后CaO的比表面積和比孔容如表2所示。10次捕集CO2循環(huán)后，由于燒結(jié)，原始CaO的比表面積和比孔容分別下降了13%和17%。經(jīng)歷10次捕集CO2的CaO，再經(jīng)10 次儲熱循環(huán)后其比表面積和比孔容分別提高了26%和80%。因此經(jīng)歷捕集CO2循環(huán)的CaO經(jīng)過儲熱循環(huán)后，其再捕集CO2性能得到提高。

圖11 經(jīng)過多次捕集CO2循環(huán)和儲熱循環(huán)后CaO的SEM圖

表2 經(jīng)歷多次捕集CO2循環(huán)和儲熱循環(huán)后CaO比表面積和比孔容

經(jīng)歷不同捕集CO2循環(huán)和再儲熱循環(huán)后CaO的孔分布特性如圖12 所示。可以發(fā)現(xiàn)，原始CaO 的孔分布曲線呈現(xiàn)出明顯雙峰結(jié)構(gòu)，分布在2～10nm與10～100nm的孔徑范圍內(nèi)，原始CaO在孔徑范圍是1～30nm 的孔容低于經(jīng)歷10 次儲熱循環(huán)后CaO，但原始CaO在孔徑范圍是30～100nm的孔容高于經(jīng)歷10 次儲熱循環(huán)后CaO。這表明，隨著儲熱循環(huán)增加，CaO在1～30nm的孔增多，在30～100nm的孔減少。考慮到隨儲熱循環(huán)次數(shù)增加，CaO的儲熱性能不斷下降，因此可以推斷30～100nm的孔隙可能是CaO 進(jìn)行水合反應(yīng)的重要區(qū)域。此外，10 次捕集CO2循環(huán)后，高溫?zé)Y(jié)造成CaO 在10～100nm內(nèi)的孔隙大幅度降低，因此CaO的捕集CO2性能不斷降低。經(jīng)歷10 次捕集CO2循環(huán)再經(jīng)10 次儲熱循環(huán)，經(jīng)歷10次捕集CO2循環(huán)后CaO在2～30nm孔徑范圍內(nèi)的孔容增加，這部分孔隙的增加有利于進(jìn)行捕集CO2，因此循環(huán)儲熱可以提高循環(huán)捕集CO2后CaO的再捕集CO2性能。

圖12 經(jīng)過多次捕集CO2循環(huán)和儲熱循環(huán)后CaO的孔分布特性

3 結(jié)論

本文提出了一個(gè)基于燃煤電站的鈣循環(huán)捕集CO2過程與CaO/Ca(OH)2體系儲熱耦合的新工藝，使用經(jīng)歷多次碳酸化/煅燒反應(yīng)后的CaO 作為儲熱材料，研究鈣循環(huán)捕集CO2過程中反應(yīng)條件對CaO儲熱性能的影響，探討鈣循環(huán)捕集CO2過程和循環(huán)水合/脫水儲熱過程的相互作用，主要結(jié)論如下。

（1）CaO的水合轉(zhuǎn)化率隨水合溫度的升高而下降，CaO 的脫水轉(zhuǎn)化率隨脫水溫度的升高而增加。綜合考慮CaO的儲熱性能與系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)性，適宜的水合溫度和脫水溫度分別為400℃和550℃。

（2）經(jīng)歷多次循環(huán)捕集CO2后CaO的儲熱性能比原始CaO低，是因?yàn)樵谘h(huán)捕集CO2過程中，高溫煅燒導(dǎo)致CaO發(fā)生燒結(jié)，CaO晶粒發(fā)生團(tuán)聚和融合，孔隙之間連通性變差，不利于CaO與水蒸氣的水合放熱。

（3）在循環(huán)捕集CO2的過程中，與苛刻煅燒條件相比，溫和煅燒條件時(shí)經(jīng)歷多次循環(huán)捕集CO2后，CaO儲熱性能更高。碳酸化氣氛中加入水蒸氣對多次循環(huán)捕集CO2后CaO的儲熱性能影響不大。

（4）水合/脫水循環(huán)儲熱過程明顯提高了CaO再捕集CO2性能，同時(shí)循環(huán)捕集CO2過程也能提高儲熱循環(huán)后CaO再儲熱性能，因此循環(huán)捕集CO2過程和循環(huán)儲熱過程相互促進(jìn)。該工藝?yán)免}基材料有望同時(shí)實(shí)現(xiàn)CO2捕集和儲熱，節(jié)約了能源，具有一定的應(yīng)用前景。