李 東，張學梅，郝靜遠，馬青華

（西安思源學院 能源及化工大數(shù)據(jù)應(yīng)用教學研究中心，陜西 西安710038）

煤與瓦斯突出事故是煤礦中最嚴重的災(zāi)害之一。近年來，隨著煤層開采深度以每年20 m 的速度向深部發(fā)展導(dǎo)致采掘面沖擊地壓和煤與瓦斯突出2種動力災(zāi)害之間的相互影響越來越加劇，其產(chǎn)生的機理變得更加錯綜復(fù)雜，監(jiān)測預(yù)警以及防治難度更大。為了確定煤與瓦斯突出事故災(zāi)變機理，尋找災(zāi)變敏感指標，有探索煤的破壞程度、煤的堅固性系數(shù)、瓦斯放散初速度和煤層瓦斯壓力等單項指標[1-5]，也有研究煤層區(qū)域突出的單項指標和危險性綜合指標D 值和K 值[6-10]。還有學者認為煤體溫度與地應(yīng)力、瓦斯壓力、地質(zhì)條件、氣候等多種因素相關(guān)，瓦斯吸附過程是放熱過程不利于在溫度高的環(huán)境下進行，而瓦斯解吸過程必是吸熱過程不利于在溫度低的環(huán)境下進行，因此煤體溫度的變化可以作為預(yù)測煤與瓦斯突出的一個指標[11-16]。實際研究表明, 因為構(gòu)造軟煤具有高瓦斯含量、高瓦斯壓力、高解吸速度、低滲透性和低力學強度的特點，真正對煤與瓦斯突出起決定作用的因素是煤層瓦斯吸附-解吸和構(gòu)造軟煤發(fā)育。煤與瓦斯突出涉及原生煤、構(gòu)造煤與瓦斯這3 種相互共存、互為影響的固體和氣體，而固體與氣體之間的關(guān)聯(lián)則是吸附-解吸（涉及溫度-壓力-吸附量）這對互為可逆的過程。因此希望用高階原生煤和構(gòu)造煤的系列等溫吸附數(shù)據(jù)，從溫度-壓力-吸附量的新角度，用克勞修斯-克拉佩龍方程的不定積分式和計算等量吸附焓的熱力學分析來判斷瓦斯解吸是吸熱過程，以及如何正確比較原生煤與構(gòu)造煤的吸附量與表面能之關(guān)系。從而進一步探討為什么構(gòu)造煤容易發(fā)生解吸，以及埋深的影響。

1 瓦斯吸附的放熱過程

計算吸附過程的摩爾吸附焓之克勞修斯-克拉佩龍方程的不定積分式為：

從式（1）可知，以lnp 對1/T 作圖應(yīng)得一直線。若直線的斜率為負值，可以判定摩爾吸附焓Hm＜0，從而判定吸附過程是放熱過程。

關(guān)于摩爾吸附焓H 與摩爾吸附熱Q 之間的關(guān)系與區(qū)別先作以下3 點說明：①在熱力學上，焓是狀態(tài)函數(shù)，即只以始態(tài)和末態(tài)有關(guān)，與途徑無關(guān)，熱不是狀態(tài)函數(shù)，是途徑函數(shù)。在熱力學的推導(dǎo)過程只有用狀態(tài)函數(shù)，如吸附焓；②摩爾吸附焓在量值上等于摩爾吸附熱，等量吸附焓在量值上等于等量吸附熱；③若系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，Q＞0，H＞0，若系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q＜0，H＜0，如果等量吸附熱小于0，則系統(tǒng)向環(huán)境放熱。因此所有關(guān)于焓或熱的熱力學計算公式必須同時有2 個功能：既能計算結(jié)果，還能判別進行的過程是吸熱還是放熱。

用克勞修斯-克拉佩龍方程計算摩爾吸附焓時所用公式為：

式中：T1為始態(tài)溫度，K；T2為終態(tài)溫度，K；p1為始態(tài)壓力，MPa；p2為終態(tài)壓力，MPa。

也可以用克勞修斯-克拉佩龍方程的摩爾吸附焓計算式（式（2）），判定吸附過程是吸熱還是放熱。如果T2＞T1和p2＞p1，式（2）的右邊值大于0。要使式（2）的左邊大于0，則必須摩爾吸附焓小于0，負負得正。式（2）的物理意義是：要想維持同樣的吸附量，當溫度升高時必然要增大氣體的壓力。

2 溫度-壓力-吸附方程

固體對氣體的吸附量是溫度和氣體壓力的函數(shù)。在恒溫下，反映吸附量與平衡壓力之間關(guān)系的曲線稱為吸附等溫線。其中最常用的是Langmuir 吸附等溫方程。溫度-壓力-吸附方程（Temperature-Pressure-Adsorption Equation, TPAE）是一個將溫度、壓力、和吸附體積有機地聯(lián)系起來的數(shù)學方程，旨在研究指定溫度和氣體壓力下的煤巖或頁巖吸附量變化函數(shù)關(guān)系[17-21]。

式中：V 為吸附量，cm3/g；M 為吸附分子量；A為微孔幾何形體常數(shù)，無量綱；B 為吸附流量系數(shù)，無量綱；β 為壓力影響的參數(shù)，無量綱；△為一個吸附分子的最低勢能和活化能之間的能量差，K。

通過TPAE 做等量吸附線是將已知吸附量V 移項，將溫度T 為自變量，而壓力p 為因變量，得：

現(xiàn)在只要判定TPAE（式（3））可以正確地描述吸附量-吸附溫度-吸附壓力三者之間的關(guān)系，式（4）的表達是正確的。

3 原生煤和構(gòu)造煤的等溫吸附

有學者對沁水盆地南部的大寧煤礦3#煤層的原生煤和有煤與瓦斯突出構(gòu)造煤作系列等溫吸附實驗[22]。煤樣基本參數(shù)見表1，煤樣的實測條件和蘭氏方程參數(shù)見表2，表2 中Langmuir 參數(shù)形式的溫度吸附數(shù)據(jù)變量：a 為Langmuir 體積，cm3/g；b 為Langmuir 壓力的倒數(shù)，MPa-1。

表1 煤樣基本參數(shù)表[22]Table 1 Basic parameters of coal samples[22]

4 結(jié)果與討論

4.1 TPAE 的參數(shù)回歸

將表1 中的蘭氏參數(shù)代入Langmuir 等溫吸附方程計算出回歸樣本群。每個溫度計算10 個壓力點（上限壓力為10 MPa）。2 個測試溫度，原生煤和構(gòu)造煤各有20 個回歸樣本。按回歸樣本集的建立與計算方法[21]，用線性回歸計算得到原生煤或構(gòu)造煤TPAE的4 個參數(shù)A、B、△和β 和相應(yīng)的平均相對誤差δ。根據(jù)表1 蘭氏體積和蘭氏方程參數(shù)回歸得到的TPAE 參數(shù)見表3。

表2 煤樣的實測條件和蘭氏方程參數(shù)[22]Table 2 Measurement conditions and parameters of Langmuir equation of coal samples[22]

表3 根據(jù)表1 蘭氏體積和蘭氏方程參數(shù)回歸得TPAE 參數(shù)Table 3 TPAE parameters obtained by regression of Langmuir volume and Langmuir equation parameters in Table 1

δ 是原生煤或構(gòu)造煤20 對回歸樣本群與計算樣本群之間的相對平均誤差百分數(shù)。很小的相對平均誤差說明系列等溫吸附實驗數(shù)據(jù)可以用一個將溫度、壓力、和吸附體積有機地聯(lián)系起來的數(shù)學方程TPAE 來描述。

除了用相對平均誤差以外，也可以用作圖法來顯示TPAE 與系列等溫吸附實驗數(shù)據(jù)的吻合程度。作圖法是用系列等溫吸附的蘭氏參數(shù)計算值為“實測點”標示在用TPAE 方程作溫度-壓力-吸附曲面上。原生煤的實測點與TPAE 回歸曲面如圖1，構(gòu)造煤的實測點與TPAE 回歸曲面如圖2，圖1 和圖2就是原生煤與構(gòu)造煤樣的“實測點”和TPAE 曲面比較。從圖中可以看出，在溫度軸上顯示的2 組數(shù)據(jù)表示在303、313 K 2 個溫度下測試，在壓力軸上的10 組數(shù)據(jù)代表每個溫度計算10 個壓力點。

從表3 的相對平均誤差的大小以及圖1 和圖2點與曲面的吻合程度可以得出TPAE 能精確的表示系列等溫吸附實驗。

圖1 原生煤的實測點與TPAE 回歸曲面Fig.1 Measured points of primary coal and TPAE regression surface

圖2 構(gòu)造煤的實測點與TPAE 回歸曲面Fig.2 Measured points of structural coal and TPAE regression surface

4.2 相同溫度和壓力下原生煤與構(gòu)造煤吸附量比較

相同溫度相同壓力下原生煤與構(gòu)造煤吸附量如圖3。

圖3 相同溫度相同壓力下原生煤與構(gòu)造煤吸附量Fig.3 Adsorption capacity of primary coal and structural coal at the same temperature and pressure

圖3 可以看出：

1）相同溫度和瓦斯壓力下，原生煤的甲烷吸附量略大于構(gòu)造煤的吸附量; 但考慮到構(gòu)造煤的堅固性系數(shù)要遠小于原生煤的，這說明相同溫度和瓦斯壓力下構(gòu)造煤比原生煤更容易被破壞，因此更容易導(dǎo)致瓦斯突出的發(fā)生。

2）原生煤和構(gòu)造煤對甲烷氣體吸附量都隨著壓力的升高而加大，但變化的程度是有差別的。

3）原生煤和構(gòu)造煤對甲烷氣體吸附量都隨著溫度的升高而降低，但變化的程度是有差別的。從吸附量與溫度變化成負相關(guān)的特征看，吸附過程應(yīng)該符合是放熱過程。

4.3 相同吸附量下lnp 與1/T 的關(guān)系

吸附等量線是在吸附量恒定時，描述吸附平衡壓力與溫度之間函數(shù)關(guān)系。將式（4）中的吸附量恒定為5.0 cm3/g 后，假定一系列熱力學溫度T 可求得相應(yīng)的壓力。

根據(jù)克勞修斯-克拉佩龍方程的不定積分式（式（2）），按lnp 對1/T 作圖，可得原生煤與構(gòu)造煤樣在不同吸附量時吸附壓力與吸附溫度的相互關(guān)系。吸附量為5.0 cm3/g 時原生煤與構(gòu)造煤的lnp 與1/T 關(guān)系如圖4。

圖4 吸附量為5.0 cm3/g 時原生煤與構(gòu)造煤的lnp 與1/T關(guān)系Fig.4 The relationship between lnp and 1/T of primary coal and structural coal with adsorption capacity of 5.0 cm3/g

從圖4 可以看出：吸附量為5.0 cm3/g 時，原生煤與構(gòu)造煤的lnp 與1/T 作圖得2 條具有不同負斜率的直線。也就是說，原生煤與構(gòu)造煤的等量吸附焓均為負值。負斜率就說明吸附過程是放熱過程。

4.4 單位等量吸附焓

1）固定單位量不一定必須是mol，也可以是瓦斯吸附中最常見的單位cm3/g。

2）要想研究原生煤與構(gòu)造煤對等量吸附焓的影響，必須比較原生煤與構(gòu)造煤在相同吸附量下（如5.0 cm3/g）的單位等量吸附焓（1.0 cm3/g）。

3）而研究原生煤或構(gòu)造煤不同吸附量（如5.0、15.0、25.0 cm3/g 等）對吸附焓的影響，必須比較原生煤或構(gòu)造煤在不同吸附量下的單位等量吸附焓。

根據(jù)吸附過程是放熱過程，“單位等量吸附焓”可以理解為“單位等量吸附所放的熱”。注意“吸附所放的熱”是明確表示系統(tǒng)向環(huán)境放熱，即系統(tǒng)自身的能量是減少的。

將煤樣斜率乘以氣體常數(shù)R=0.008 314 kJ/（mol·K）得在相應(yīng)吸附量下的等量吸附焓，kJ/mol；將相應(yīng)吸附量下等量吸附焓除以吸附量（5.0 cm3/g）得單位等量吸附焓kJ/（mol·cm3·g）。原生煤與構(gòu)造煤在吸附量為5.0 cm3/g 時的單位等量吸附焓分別為-5.85、-4.42。

4.5 2 種煤在不同吸附量下的單位等量吸附焓

依次將式（4）中的吸附量恒定為等增量吸附（10.0、15.0、20.0、25.0、30.0、35.0、40.0、45.0 cm3/g）后計算一系列溫度T 下所需相應(yīng)的一系列壓力p。作相應(yīng)的lnp 與1/T 圖，計算相應(yīng)單位等量吸附焓。原生煤與構(gòu)造煤的單位等量吸附焓與吸附量之間的相互關(guān)系如圖5。等量吸附放熱（吸附焓的絕對值）而下降說明：不光吸附介質(zhì)（原生煤或構(gòu)造煤層的裂隙與微孔）表面是不光滑的，且表面的能量是不均勻的；因為吸附是放熱過程，所以吸附總是首先發(fā)生在能量較高，活性較大的位置上，隨著高勢能的位置被占據(jù)，然后依次發(fā)生在能量較低、活性較小的位置上。

圖5 原生煤與構(gòu)造煤的單位等量吸附焓與吸附量之間的相互關(guān)系Fig.5 The relationship between unit equivalent adsorption enthalpy and adsorption capacity of primary coal and structural coal

3）因為根據(jù)熱力學的判定，凡是系統(tǒng)向環(huán)境放熱，放熱越多，則系統(tǒng)越穩(wěn)定。溫度高（埋藏深）對吸附不利。在吸附量都為5 cm3/g 時，原生煤的單位等量吸附放熱比構(gòu)造煤多放1.43 kJ/（mol·cm3·g）。而在吸附量都為45 cm3/g 時，原生煤的單位等量吸附放熱比構(gòu)造煤僅多放0.158 kJ/（mol·cm3·g）。

4）如果原生煤和構(gòu)造煤處在完全相同的條件下（已吸附量、溫度、壓力等），原生煤吸附瓦斯要先于構(gòu)造煤吸附瓦斯。

4.6 2 種煤在不同吸附量下的單位等量解吸焓

解吸作為吸附的逆過程，情況是完全不同。根據(jù)解吸過程是吸熱過程，“單位等量解吸焓”可以理解為“單位等量解吸所吸的熱”。構(gòu)造煤與原生煤的單位等量解吸焓與吸附量之間的相互關(guān)系如圖6。

圖6 構(gòu)造煤與原生煤的單位等量解吸焓與吸附量之間的相互關(guān)系Fig.6 Relationship between unit desorption enthalpy and adsorption capacity of structural coal and primary coal

1）在能量變化上解吸是吸熱，而且解吸是從低能量的位置開始。根據(jù)熱力學的判定，凡是系統(tǒng)向環(huán)境吸熱，吸熱越少，則系統(tǒng)越穩(wěn)定。

2）溫度高（埋藏深）對解吸有利。在吸附量都為5 cm3/g 時，構(gòu)造煤的單位等量解吸吸熱比原生煤要少吸1.43 kJ/（mol·cm3·g）。在吸附量都為45 cm3/g時，構(gòu)造煤的單位等量解吸吸熱比原生煤要少吸0.158 kJ/（mol·cm3·g）。

3）因此構(gòu)造煤較原生煤更容易從沖擊地壓、采動卸荷、瓦斯解吸膨脹等環(huán)境中吸入能量。從而構(gòu)造煤更容易受煤塵、濕度、溫度、壓力、火源等多因素的影響，加之，構(gòu)造煤體滲透率低，非常有利瓦斯保存，也更具有重復(fù)爆炸的可能。

4）最為重要的是，當原生煤和構(gòu)造煤處在完全相同的條件下（已吸附量、溫度、壓力等），構(gòu)造煤解吸瓦斯要優(yōu)先于原生煤解吸瓦斯。

5 結(jié) 論

1）根據(jù)克勞修斯-克拉佩龍方程的不定積分式或等量過程焓的計算式可判定吸附過程是放熱過程，解吸過程是吸熱過程。

2）溫度-壓力-吸附方程（Temperature-Pressure-Adsorption Equation, TPAE）可以精確描述原生煤和構(gòu)造煤的溫度、壓力和吸附體積相互共存、互為影響的關(guān)系，并可以計算原生煤和構(gòu)造煤的等量吸附焓。“單位等量吸附焓”必須理解為“單位等量吸附所放的熱”。“單位等量解吸焓”必須理解為“單位等量解吸所吸的熱”。

3）相較于原生煤，構(gòu)造煤優(yōu)先解吸；相較于放熱過程，埋深強化解吸；相較于原生煤，構(gòu)造煤更容易從沖擊地壓、采動卸荷、瓦斯解吸膨脹等環(huán)境中吸入解吸所需的能量；相較于原生煤，構(gòu)造煤自身的低滲透率和低堅固性系數(shù)更容易導(dǎo)致煤與瓦斯突出的發(fā)生。