周思佳, 王昊利, 包福兵

(1. 中國計量大學 流體檢測與仿真研究所, 杭州 310000; 2. 金陵科技學院 機電工程學院, 南京 210000)

0 引 言

物質(zhì)在外力作用下，發(fā)生的常見形變主要分為彈性形變與黏性流動，但也有相當數(shù)量的物質(zhì)同時存在彈性和黏性共有的黏彈性流變學特征，如聚合物溶液、凝膠等。流變學是研究物質(zhì)在外力作用下流動和變形規(guī)律的科學，是一門介于物理、化學、力學和工程科學之間的交叉學科[1]。傳統(tǒng)流變學對獲取復雜物質(zhì)力學特性和參數(shù)起到了重要作用，在涉及復雜黏彈性材料的不同行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。隨著“軟物質(zhì)”概念的建立[2]和微納流動實驗技術(shù)的發(fā)展，基于顯微定量觀測技術(shù)的微流變學(Microrheology)被提出，已成為一門與傳統(tǒng)流變學顯著不同的獨立的流變學分支。與傳統(tǒng)流變學實驗方法不同，微流變學在顯微尺度上探測復雜物質(zhì)的局部黏彈性，從而實現(xiàn)工業(yè)領(lǐng)域、生物醫(yī)學和現(xiàn)代日常生活中普遍存在的各種復雜流體/軟物質(zhì)在微米乃至分子尺度下的力學表征，對一些非均質(zhì)性液體局部流變特征分布、高分子凝膠液-固轉(zhuǎn)變特性測量以及一些量少、稀有樣品流變特性的研究發(fā)揮著重要作用[3-5]。微流變學將測量物質(zhì)黏彈性的方法從宏觀、平均、粗?；娇缭降搅宋⒂^、局部、精細化水平，極大地拓展了人們認識復雜流體/軟物質(zhì)力學特性的能力，它所涉及的各類技術(shù)成為研究各種復雜流體/軟物質(zhì)微觀黏彈特性的強有力方法。

根據(jù)探針顆粒驅(qū)動方式的不同，微流變學的研究方法主要分為兩類：被動微流變方法(Passive microrheology technique)和主動微流變方法(Active microrheology technique)。前者源于探針顆粒受到被測流體分子熱運動作用產(chǎn)生的不規(guī)則熱運動，后者則是通過某種特殊技術(shù)在探針顆粒上施加作用力使其產(chǎn)生位移[6]。被動微流變方法主要分為光散射微流變技術(shù)(Light Scattering Microrheology，LSM)、顆粒追蹤微流變技術(shù)(Particle Tracking Microrheo-logy，PTM)兩類，其動力學基礎(chǔ)為粒子布朗運動。被動微流變方法始于Mason[7]和Gittes[8]等開創(chuàng)性的研究。Mason等發(fā)現(xiàn)探針顆粒在介質(zhì)中的熱運動與樣品的黏彈特性有關(guān)，從而引入了廣義Stokes-Einstein(Generalized Stokes-Einstein, GSE)關(guān)系研究其黏彈特性。主動微流變方法中，探針顆粒通常由恒定或振蕩的外力場驅(qū)動(磁場、電場、光場等)，所以常用的探針顆粒是具有磁性、帶電或具有高折射系數(shù)的顆粒[9]。目前，主動微流變方法以磁鑷、光鑷和原子力顯微鏡為代表。

隨著高分子物理、化學、生物醫(yī)學工程、材料科學以及溶膠/凝膠等軟物質(zhì)力學的發(fā)展，微流變學在表征復雜溶液和軟物質(zhì)微觀材料力學性質(zhì)方面發(fā)揮著重要作用。Larsen等[10]利用多顆粒追蹤微流變方法(Multi-Particle Tracking, MPT)從探針顆粒動力特征中識別出聚合物凝膠液-固轉(zhuǎn)變的凝膠點、臨界松弛指數(shù)和動態(tài)縮放指數(shù)，表明微流變學可用于在凝膠化轉(zhuǎn)變中提取整個流變特征譜。Gambini等[11]對水母注射胺修飾熒光微球懸浮液，通過MPT方法研究了水母下傘面細胞外基質(zhì)(Extracellular Matrix,ECM)的機械性質(zhì)及其老化過程中力學性能的演變，通過和宏觀微流變儀所得結(jié)果比較發(fā)現(xiàn)，ECM在宏觀尺度上表現(xiàn)為黏彈性凝膠特性，而在微觀尺度下則表現(xiàn)為更柔軟和非均勻的黏彈特性。Abdala等[12]使用擴散波譜法(Diffusing-Wave Spectroscopy, DWS)探測梳狀疏水改性的堿溶脹性締合(HASE)聚合物的動力學特征。Xu等[13]通過視頻熒光顯微鏡監(jiān)測分散良好的微球的熱驅(qū)動位移，研究了高黏度燕麥β-葡聚糖溶液的微觀結(jié)構(gòu)異質(zhì)性和微觀流變性，發(fā)現(xiàn)微觀結(jié)構(gòu)的不均勻性和微流變性質(zhì)的變化都發(fā)生在β-葡聚糖的小濃度范圍之間。Cohen等[14]使用MPT方法，將蜂蜜的經(jīng)典宏觀流變與其熱波動顆粒追蹤微觀流變進行了比較，證明了使用顆粒追蹤微流變方法可以準確表征高黏度樣品。Moschakis等[15-18]使用MPT方法研究了含有黃原膠的穩(wěn)定酪蛋白乳液和酪蛋白的凝膠化以及葡聚糖多糖的結(jié)構(gòu)動力學。Nath等[19]使用熒光相關(guān)光譜法和單粒子跟蹤(SPT)實驗方法獲得分散在簡單各向同性液體和聚氧化乙烯(PEO)溶液中的納米粒子探針的均方位移，對“陷(captured)”在高分子聚合物“籠(cage)”中探針顆粒的運動進行實驗分析，研究了糾纏聚合物溶液中納米粒子的動力學。van Zanten等[20]使用擴散波譜法測量了25 ℃時不同濃度的PEO溶液的動力學。

目前，對于固定溫度下聚合物溶液的微觀流變特性研究較為常見，但不同溫度下聚合物溶液微流變特性的實驗研究并不多見。本文采用單顆粒追蹤方法，對溫度變量下不同濃度的PEO溶液的微流變特性進行了測量和分析。開展了不同溫度下(25 ℃、35 ℃和45 ℃)，濃度為0.4 wt%、0.6 wt%、0.8 wt%和1.0 wt%的PEO溶液的微流變特性的實驗研究。

1 基本原理

在簡單流體中，探針顆粒受到水分子等的熱運動作用而發(fā)生自由布朗運動。但在鏈狀高分子溶液中，顆粒被鏈狀分子構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)限制，顆粒的自由布朗運動強度被削弱。圖1為顆粒在高分子溶液中所受鏈狀分子網(wǎng)絡(luò)限制的示意圖，圖中大圓(球體)表示布朗顆粒，灰色的小圓代表水分子，細長曲線表示鏈狀分子。由于受到鏈狀分子網(wǎng)絡(luò)的限制，顆粒布朗運動規(guī)律比簡單流體更為復雜。

圖1 顆粒在高分子溶液中受鏈狀分子網(wǎng)絡(luò)限制的示意圖

Fig.1 Schematic diagram of the limitation of a macromolecular chain network on particles in a polymer solution

在簡單流體(牛頓流體)中，探針顆粒受周圍液體分子熱漲落運動的作用，其布朗運動可以用Langevin方程來描述。而在非牛頓流體中，亞微米/納米顆粒布朗運動規(guī)律則需要采用廣義Langevin方程來描述[7,21-22]：

(1)

由漲落-耗散理論〈F(t)F(t′)〉=6kBTξ(t-t′)[23]在頻域上處理記憶函數(shù)和黏度的關(guān)系，在傅里葉域有：

(2)

或在拉普拉斯域有：

(3)

將式(2)或(3)代入上述漲落-耗散理論公式中，可以得到探針顆粒在復雜流體內(nèi)的均方位移〈Δr2(t)〉在傅里葉域的表達式：

(4)

以及在拉普拉斯域的表達式：

(5)

式(4)和(5)即為廣義Stokes-Einstein關(guān)系(GSER)。

在微流變學理論中，復合黏彈性模量G*與復合黏度η*之間的關(guān)系為G*(ω)=iωη*(ω)。代入式(4)和(5)，得出黏彈性流體復合黏彈性模量與均方位移的關(guān)系[7,24-25]：

(6)

或

(7)

則儲能(彈性)模量和損耗(黏性)模量可以通過以下關(guān)系得出：

G*(ω)=G′(ω)+iG″(ω)

(8)

其中G′稱為儲能模量，取G*的實部；G″稱為損耗模量，取G*的虛部。材料的儲能模量和損耗模量需要通過微流變學的實驗方法獲得。

2 實驗系統(tǒng)及材料制備

2.1 實驗系統(tǒng)

微流變實驗平臺主要由倒置顯微平臺(Lavison)、顯微物鏡(Zeiss)、電子倍增CCD相機(EMCCD，ANDOR)、連續(xù)激光器(1.5 W，λ=532 nm)以及工作站組成。實驗選用直徑0.49 μm熒光染色聚苯乙烯微球(Thermo Scientific)作為探針顆粒，該粒徑顆粒的布朗運動明顯，能夠準確反映復雜溶液的微流變規(guī)律。實驗前，熒光微球原溶液與去離子水按體積比1∶2000配制，因此溶液中的探針顆粒密度足夠低，不會因少量探針顆粒的加入而改變被測溶液的微流變特性。實驗系統(tǒng)如圖2所示，532 nm連續(xù)激光通過顯微物鏡照射待測液體中的熒光探針顆粒,顆粒受激發(fā)后發(fā)射的熒光(波長約610 nm)由EMCCD實時采集，由此獲得布朗運動的圖像。相機幀率10.664幀/s，每2幀之間的時間間隔Δt為0.093 77 s。考慮探針顆粒長時間運動會偏離平面觀測視場，單次實驗中連續(xù)拍攝幀數(shù)取為600，采集時長為56.26 s。

圖2 顆粒追蹤實驗平臺示意圖

為開展溫度變量下的微流變研究，本文設(shè)計了一套對被測樣品溫度進行控制的方案。溫度裝置如圖3所示，分為恒溫加熱和水浴保溫兩部分。圖3(a)為恒溫加熱箱(上海一恒，溫度分辨率/波動值：0.1 ℃/±0.5 ℃)，圖3(b)是由包覆了保溫層的特制玻璃方缸制成的水浴保溫裝置。圖3(c)是待測溶液載玻片，使用凹槽載玻片(凹槽半徑7 mm，槽深0.4～0.6 mm)與PDMS鍵合制作而成。實驗時，首先向載玻片內(nèi)注入制備好濃度的待測溶液，然后使用硅橡膠黏合劑將進出口密封。接下來，將盛有待測溶液的載玻片放入保溫玻璃方缸中進行水浴加熱，加熱時將載玻片與玻璃方缸一同放入已達設(shè)定溫度值的恒溫加熱箱內(nèi)，靜置20 min后取出方缸，置于倒置顯微平臺觀測區(qū)進行探針顆粒布朗運動的圖像采集。

圖3 溫控裝置硬件圖

實驗采用單顆粒追蹤技術(shù)，該方法具有顆粒識別容易、追蹤準確等優(yōu)勢，可以精確追蹤每個時刻的顆粒位置。通過對原始圖像進行圖像預(yù)處理、顆粒識別和追蹤、數(shù)據(jù)處理等，計算出顆粒布朗運動均方位移。圖4(a)所示為實驗采集的探針顆粒原始圖像，經(jīng)過平滑、噪點清除等預(yù)處理后，獲得高質(zhì)量的顆粒圖像，如圖4(b)所示。以上圖像處理是基于Java語言的開源軟件ImageJ進行的。

圖4 探針顆粒的原始圖像及圖像處理結(jié)果

顆粒的識別和追蹤采用開源軟件Video Spot Tracker v07.02。得到探針顆粒運動軌跡和單步位移之后，均方位移(MSD)采用下式進行計算：

(9)

其中，ri表示顆粒在i時刻的位置，N為拍攝得到的顆粒運動總步數(shù)，k表示時間間隔Δt的整數(shù)倍。因此上式表示顆粒在k個時間間隔內(nèi)的均方位移，即MSD -t的關(guān)系?？紤]誤差等因素，實驗取1～400個時間間隔，即k=1～400。

為確保實驗平臺和測量方法的有效性，首先針對顆粒在去離子水中的布朗運動進行了驗證實驗。實驗在室溫條件下(20 ℃)進行，使用63倍物鏡對探針顆粒連續(xù)采集500幀布朗運動圖像，在對顆粒布朗運動軌跡追蹤的基礎(chǔ)上，利用式(9)計算得到均方位移(MSD)，繪制MSD -t曲線并進行直線擬合，結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，探針顆粒均方位移隨時間呈線性增長。根據(jù)牛頓流體布朗運動理論可知，二維情況下擬合曲線斜率為4Dex：

〈r2(t)〉=4Dext

(10)

當溫度T=293.15 K(20 ℃)時，去離子水的動力黏性系數(shù)ηth=1.002 (mPa·s)，由Stokes-Einstein關(guān)系可以計算得出對應(yīng)理論擴散系數(shù)Dth。將實驗值與理論值對比，計算實驗偏差ε=(Dex-Dth)/Dth×100%，相關(guān)數(shù)據(jù)由表1給出。從表中可以看到，擴散系數(shù)的實驗結(jié)果與理論值相對偏差僅為3.24%，表明實驗具有較高測量精度，為接下來開展復雜流體實驗奠定了基礎(chǔ)。

圖5 去離子水中MSD - t曲線及擬合直線圖

表1 去離子水擴散系數(shù)的理論與實驗數(shù)據(jù)(20 ℃)

Table 1 Theoretical and experimental diffusion coefficients of deioned water (20 ℃)

ηth/(mPa·s)Dth/ (μm2·s-1)Dex/ (μm2·s-1)ε1.0020.85270.88133.24%

2.2 聚氧化乙烯(PEO)溶液制備

本文針對一類典型的高分子溶液——聚氧化乙烯(PEO)水溶液開展微流變特性實驗研究，見圖6。PEO固體是一種白色粉末狀非離子型線性高分子聚合物(圖6(a))，具有良好的水溶性和熱塑性，其水溶液可用作水相減阻劑、膠黏劑、增稠劑等，無毒無刺激性，化學性質(zhì)穩(wěn)定[26]。PEO水溶液為透明黏稠狀(圖6(b))，能夠通過光學圖像采集設(shè)備(如本文采用的EMCCD)獲取探針顆粒布朗運動的圖像，在此基礎(chǔ)上對其微流變特性進行研究。本文所選PEO的相對分子質(zhì)量為106，其相關(guān)參數(shù)由表2給出。實驗的溶液與探針顆粒尺寸可以采用GSE方程進行分析[24]。

圖6 聚氧化乙烯及其水溶液

表2 聚氧化乙烯特性參數(shù)表Table 2 Characteristic parameters of PEO

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 布朗運動軌跡

圖7給出了濃度為0.4 wt%、0.6 wt%、0.8 wt%和1.0 wt%的PEO溶液在溫度為25 ℃、35 ℃和45 ℃時的布朗運動軌跡。從圖中可以看到探針顆粒的布朗運動呈現(xiàn)無規(guī)則隨機運動狀態(tài)。從圖7(a)～(d)的橫向比較(如比較圖7(a1)～(a3)等)來看，隨著溫度的升高，相同濃度溶液中探針顆粒布朗運動逐漸增強，其布朗運動范圍明顯擴大；從圖7(a)～(d)的縱向比較(如比較圖7(a1)～(d1)等)可以看到，在相同溫度下，隨著溶液濃度的升高，探針顆粒的整體運動范圍逐步縮小，表明探針顆粒布朗運動受限程度逐漸加大，其原因可以從圖1中顆粒受到鏈狀分子網(wǎng)絡(luò)的約束得到定性解釋。

3.2 均方位移

在對被測溶液中探針顆粒布朗運動進行追蹤后，得到顆粒運動軌跡和600個單步位移。本文取k個時間間隔(k=1～400)，計算得出均方位移與間隔時間的函數(shù)曲線，即MSD -t曲線。圖8給出了對數(shù)坐標系下不同濃度PEO溶液的MSD -t曲線，其中，每個工況下繪制了3個不同溫度(25 ℃、35 ℃和45 ℃)的曲線。從圖中可以看到，PEO溶液的均方位移隨著溫度升高而增大，MSD -t也隨溫度升高呈現(xiàn)平滑遞增趨勢。特別地，從圖8(d)中可以看到，1.0 wt%的PEO溶液在25 ℃時均方位移曲線斜率明顯減小，表明在該溫度和濃度條件下，溶液中的高分子對探針顆粒布朗運動的限制作用顯著增加，黏彈性流體的彈性行為開始有所體現(xiàn)[1]。隨著溫度升高至35 ℃，均方位移曲線形狀恢復平滑上升特征，其連續(xù)400步的MSD均值在數(shù)值上接近0.8 wt%(25 ℃)時的數(shù)值。圖9給出了對數(shù)坐標系下3個不同溫度的MSD -t曲線?？梢钥吹剑嗤瑴囟认?，探針顆粒布朗運動的均方位移隨著濃度的升高而減小。

為進行定量比較，表3列出了k取400時，PEO溶液在不同濃度、不同溫度下均方位移的平均值。可以看到，45 ℃時濃度為0.4 wt%的PEO溶液中探針顆粒的布朗運動最為劇烈，均方位移均值最大；25 ℃時濃度1.0 wt%的PEO溶液中探針顆粒的布朗運動最為微弱，其均方位移均值最小。本文實驗所測MSD -t曲線與文獻[20]采用擴散波譜法針對 PEO溶液濃度從0.2 wt%到1.0 wt%所獲均方位移結(jié)果在趨勢上具有一致性，表現(xiàn)出微弱的亞擴散現(xiàn)象，類似于探針顆粒在水中的擴散。

圖7 布朗運動軌跡圖

圖8 相同濃度不同溫度下MSD - t曲線

Fig.8 MSD -tcurves at the same concentration and different temperatures

3.3 黏彈性模量

得到均方位移數(shù)據(jù)后，根據(jù)對廣義Stokes-Einstein關(guān)系估算黏彈性模量,采用與頻率相關(guān)的指數(shù)函數(shù)模型[27]，計算得出被測樣品的微觀黏彈性模量G′、G″，模量曲線如圖10所示。其中，G′為彈性模量，也稱儲能模量(Storage Modulus)，反映物質(zhì)的彈性特性；G″為黏性模量，也稱損耗模量(Loss Modulus)，反映物質(zhì)的黏性特征。

表3 0.4 wt%、0.6 wt%、0.8 wt%和1.0 wt%的PEO溶液在25 ℃、35 ℃和45 ℃時的均方位移均值，k=400(單位：μm2)

Table 3 Average of MSD of 0.4 wt%, 0.6 wt%, 0.8 wt% and 1.0 wt% PEO solution at 25 ℃, 35 ℃ and 45 ℃,k=400 (unit: μm2)

25 ℃35 ℃45 ℃0.4 wt%25.1835.2957.100.6 wt%10.9526.1941.300.8 wt%9.4621.2031.691.0 wt%2.178.7621.23

圖10中(a～d)分別給出了濃度為0.4 wt%、0.6 wt%、0.8 wt%、1.0 wt%的PEO溶液在不同溫度(25 ℃、35 ℃和45 ℃)下的黏彈性模量圖。可以看到，本文實驗條件下的PEO溶液以黏性模量為主，彈性模量相對較弱。從圖10的縱向比較來看，隨著濃度的增加，溶液黏彈性模量G′和G″同時增大；從橫向比較來看，隨著溫度的升高，被測溶液表現(xiàn)為黏性模量增強，彈性模量減弱；同時可以注意到，25 ℃時，1.0 wt%的PEO溶液彈性模量在0.3～3.0 Hz之間表現(xiàn)較為明顯，出現(xiàn)了與黏性模量曲線趨近的狀態(tài),如圖10(d1)所示；而隨著溫度升高至35 ℃，彈性模量驟降，此時黏性模量明顯占主導,如圖10(d2)所示。為定量比較，表4和5分別列出了12個工況下的彈性模量和黏性模量的最大值，可以看出，隨著溫度的升高，溶液黏彈性模量G′和G″都有所減小，但彈性模量下降趨勢更為明顯。

表4 濃度為0.4 wt%、0.6 wt%、0.8 wt%和1.0 wt%的PEO溶液在25 ℃、35 ℃和45 ℃時的彈性模量最大值(單位：Pa)

Table 4 The maximum elastic modulus of PEO solution with concentration of 0.4 wt%, 0.6 wt%, 0.8 wt% and 1.0 wt% at 25 ℃, 35 ℃ and 45 ℃ (unit: Pa)

25 ℃35 ℃45 ℃0.4 wt%0.01350.00490.00350.6 wt%0.04550.00960.03210.8 wt%0.11360.02390.01721.0 wt%0.15820.17490.0746

表5 濃度為0.4 wt%、0.6 wt%、0.8 wt%和1.0 wt%的PEO溶液在25 ℃、35 ℃和45 ℃時的黏性模量最大值(單位：Pa)

Table 5 The maximum viscosity modulus of PEO solution with concentration of 0.4 wt%, 0.6 wt%, 0.8 wt%and 1.0 wt% at 25 ℃, 35 ℃ and 45 ℃ (unit: Pa)

25 ℃35 ℃45 ℃0.4 wt%0.10110.08040.06480.6 wt%0.21340.16110.13760.8 wt%0.35850.28490.17941.0 wt%0.54990.33650.3055

3.4 誤差分析

對每種工況各10組實驗數(shù)據(jù)進行了誤差分析，并采用均方位移標準差σ作為誤差來源，標準差按下式計算：

(11)

式中，xi表示第i個MSD值；N為樣本個數(shù)，本實驗同一工況重復性實驗次數(shù)10次，即N=10；μ為

圖9 相同溫度不同濃度下的MSD - t曲線

圖10 不同工況下的PEO溶液黏彈性模量曲線

樣本算術(shù)平均值。

圖11給出了以0.8 wt%PEO溶液為例(其余濃度有類似結(jié)果)顯示標準差區(qū)間的MSD -t圖。從圖中可以看到，均方位移標準差區(qū)間隨間隔時間kΔt的增加呈現(xiàn)加寬的趨勢，說明隨著時間的推移，測量誤差有所增加。由式(9)可知，隨著時間推移，k值逐漸增大，則求解均方位移的測量樣本數(shù)量N-k(等號右側(cè)的分母)逐漸減小，由此推知測量精度降低(根據(jù)誤差理論，被測樣本數(shù)量越大，平均值越接近真值)，可以定性地解釋均方位移的測量誤差隨著時間推移呈現(xiàn)遞增的原因。圖12給出了相同濃度不同溫度情況下均方位移標準差隨時間定量變化的曲線。從圖中可以看到，相同濃度下，標準差隨著顆粒追蹤時長的增加而增大，σ-t曲線呈上升趨勢；同時，標準差隨溫度的升高而呈現(xiàn)增大趨勢。

圖11 0.8 wt%PEO溶液MSD - t誤差帶曲線

圖12 不同工況下的PEO溶液MSD標準差(σ-t)曲線

Fig.12 MSD standard deviation curves (σ-t) of PEO solution under different conditions

4 結(jié) 論

本文基于單顆粒追蹤方法，研究了不同溫度和濃度下聚氧化乙烯(PEO)溶液的微流變特性，結(jié)果表明：

(1) 相同溫度下，探針顆粒布朗運動隨著濃度的升高而減弱；相同濃度下，探針顆粒布朗運動隨溫度的升高而增強。隨著溫度的升高，相同濃度的PEO溶液中探針顆粒布朗運動的均方位移MSD增大。其中，在25 ℃時，濃度為1.0 wt%的PEO溶液MSD最大值為2.17 μm2，MSD -t曲線斜率顯著降低，布朗運動受限明顯，溶液彈性行為開始有所體現(xiàn)。

(2) PEO溶液中黏性模量G″(ω)明顯占主導，彈性模量G′(ω)較弱；相同溫度下， PEO溶液黏彈性模量G′(ω)、G″(ω)都隨著濃度增加而增大；隨著溫度的升高，黏彈性模量G′(ω)、G″(ω)都隨之減小，其中，彈性模量G′(ω)減小速率更快，黏性模量G″(ω)的主導趨勢更明顯。

(3) 標準差分析表明，相同濃度下，標準差隨著顆粒追蹤時長的增加而增大，σ-t曲線呈上升趨勢；同時，標準差隨溫度的升高而呈現(xiàn)增大趨勢。